一种可拉伸结晶的高性能杜仲胶弹性体及其制备方法与应用

1.本发明涉及高性能弹性体材料制备技术领域，具体涉及一种可拉伸结晶的高性能杜仲弹性体及其制备方法与应用。


背景技术：

2.天然橡胶具有优异的拉伸强度、抗撕裂性能、抗裂纹扩展能力和低滞后性，在橡胶工业中具有重要的战略意义。天然橡胶独特的性能主要源于拉伸结晶作用。早在1925年，研究者就发现了天然橡胶的拉伸结晶现象，并在随后的近百年里对这一现象进行了系统研究，期望找到一种媲美天然橡胶的新材料，但收效甚微。
3.近年来，世界天然橡胶消耗量逐年上升。但是，天然橡胶的主要产地集中在东南亚地区，产量有限；加之东南亚国家对天然橡胶出口的限制，天然橡胶短缺问题日益严峻。因此，急需寻找可部分替代天然橡胶的第二天然橡胶。
4.杜仲是中国特有的名贵经济树种，也是世界上适用范围最广的重要胶原植物。杜仲的树叶、树皮和果皮中均富含一种白色丝状物质-杜仲胶。杜仲胶是天然橡胶的同分异构体，其结构为反式聚异戊二烯，是一种特殊的生物基高分子材料。
5.杜仲胶常温下表现为硬质塑料，但其分子链具有柔性，具有橡塑二重性。现有技术通过对杜仲胶进行环氧化、接枝等化学改性方法将杜仲胶转变为常温下的弹性体材料，如cn110615901a的步骤(1)公开的在有机溶剂及有机酸的存在下，利用过氧化物对杜仲胶的碳碳双键进行环氧化反应，得到杜仲胶弹性体；且限定了有机酸、过氧化物、溶剂的用量及反应温度。然而，由于改性过程破坏了杜仲胶分子链的规整性，改性所得弹性体很难在拉伸状态下结晶，导致现有杜仲胶弹性体的性能仍不如天然橡胶。
6.因此，如何调控改性杜仲胶分子链的规整度，避免其在改性过程中被破坏，使改性杜仲胶既能够在常温下表现出高弹性，同时又具有拉伸结晶能力，是制备媲美天然橡胶的高性能杜仲胶的关键。而目前这一关键技术仍未被突破。


技术实现要素：

7.为了解决上述技术问题，本发明提供一种可拉伸结晶的高性能杜仲弹性体及其制备方法与应用。本发明所述的高性能杜仲胶弹性体在常温下为无定形态，具有优异的弹性，弹性回复率高达98％；而在拉伸状态下可结晶，又具有优异的机械性能，在无需填料补强的情况下其拉伸强度可达17mpa。本发明制备的高性能杜仲胶弹性体材料有望替代天然橡胶，在轮胎、传送带、密封圈、可穿戴设备等领域具有广阔应用前景。
8.本发明的第一个目的是提供一种可拉伸结晶的高性能杜仲弹性体，其包括含氧官能团；所述含氧官能团为醛基、环氧基或酯基中的一种或多种；所述含氧官能团含量为5mol％-25mol％。
9.本发明在利用过氧化物对杜仲胶改性的过程中通过引入含氧官能团，并合理控制含氧官能团的具体种类及含量，实现对杜仲胶分子链规整度的调控，从而有效抑制杜仲胶
常温下结晶，使其表现出较高的弹性，同时还能够在拉伸状态实现拉伸结晶自补强，表现出较高的机械强度，从而获得可媲美天然橡胶的高性能杜仲弹性体。研究表明，相比其他含氧官能团，本发明限定的含氧官能团不会影响拉伸时晶体成核，更有利于提高其机械强度。
10.优选地，所述含氧官能团含量为10mol％-20mol％。研究表明，在此范围内，所得杜仲弹性体具有常温下更高的弹性，以及拉伸状态下更高的机械强度。
11.进一步地，所述杜仲弹性体具有如下结构特征：在875cm-1
，798cm-1
，758cm-1
处无结晶峰，并在1732cm-1
，1080cm-1
，877cm-1
处具有含氧官能团特征峰。
12.本发明的第二个目的是提供上述可拉伸结晶的高性能杜仲弹性体的制备方法，包括：
13.将杜仲胶溶于有机溶剂，得到胶液；
14.向胶液中加入第一改性剂过氧化物，进行改性；
15.改性后经沉淀、洗涤、烘干，即得；
16.其中，所述过氧化物用量为所述杜仲胶质量的5％-40％。
17.本发明研究发现，通过控制过氧化物的用量，能够有效控制生成的含氧官能团的种类及含量，从而实现对杜仲胶分子链规整性的调整，进而使所得高性能杜仲弹性体不仅能够在常温下具有较高的弹性，而且还能在拉伸状态下具有较高的机械强度，因而更接近与天然橡胶。
18.优选地，所述过氧化物用量为与所述杜仲胶质量的5％-30％。
19.进一步地，所述过氧化物为过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、过氧化镁、过氧化钡、过氧化锌、过氧化氢、过一硫酸氢钾、过氧化锶、过氧乙酸、过氧苯甲酸或过氧化苯甲酰中的一种或多种；优选为过氧化钾、过氧化钡、过氧化锌、过氧化氢、过氧乙酸、过氧苯甲酸中的一种或多种。研究表明，相比其他过氧化物，上述过氧化物的氧化活性适当，可以避免改性过程分子链的剧烈降解，更有利于对杜仲胶分子链的规整性的控制。
20.作为本发明的具体实施方式之一，所述过氧化物为过氧苯甲酸与过氧化锌以摩尔比(8.5-9.5)：1的组合，且过氧化物用量为与所述杜仲胶质量的5％-40％。
21.进一步地，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、正己烷、石油醚或四氢呋喃的一种或多种，更有助于杜仲胶的溶解。
22.进一步地，所述胶液的质量浓度为1-10％，优选为2-5％。研究表明，控制胶液浓度在此范围内，更有利于改性反应的稳定进行，从而有助于控制杜仲胶分子链的规整性。
23.进一步地，所述胶液中还包括第二改性剂有机酸；研究发现，有机酸可与过氧化物具有一定的协调作用，可以避免改性过程凝胶的产生。所述有机酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、戊酸、己酸、癸酸、硬脂酸、软脂酸、丙烯酸的一种或多种。
24.优选地，所述有机酸为辛酸、柠檬酸、酒石酸或戊酸中的一种或多种，其与上述优选过氧化物具有更佳的匹配性，能够更好的避免凝胶的产生。
25.本发明研究发现，过氧化物与有机酸的匹配关系对改性过程中杜仲胶分子链规整性的控制影响较大，匹配不当时，难以得到较为规整的分子链结构。为此，本发明通过对上述过氧化物及有机酸的筛选，确定如下改性效果较佳的组合方式，具体如下：
26.所述过氧化物为过氧乙酸和过氧化钾，所述有机酸为辛酸；
27.或，所述过氧化物为过氧化锌，所述有机酸为柠檬酸；
28.或，所述过氧化物为过氧化钾或过氧化钡，所述有机酸为酒石酸；
29.或，所述过氧化物为过氧化氢，所述有机酸为戊酸。
30.进一步地，本发明还控制所述有机酸与所述杜仲胶的碳碳双键的摩尔比为(0.1-1)：1，优选为(0.2-0.7)：1，更有利于控制改性反应的稳定进行，特别是保持适中的反应速度，从而有助于获得分子链规整性更好的杜仲胶弹性体。
31.优选地，所述有机酸与所述过氧化物的摩尔比为1：(1-4)。研究表明，通过控制有机酸与过氧化物的摩尔比例，可更有利于控制改性反应的稳定进行，特别是保持适中的反应速度，从而有助于获得分子链规整性更好的杜仲胶弹性体。
32.进一步地，所述改性的反应温度为10-100℃，反应时间为1-24h；优选地，反应温度为20-60℃，反应时间为4-8h。优选条件下可避免凝胶产生，有效控制含氧官能团含量。
33.本发明第三方面还提供上述可拉伸结晶的高性能杜仲胶弹性体材料在轮胎、传送带、密封圈、可穿戴设备等领域中的应用。
34.本发明的有益效果如下：
35.本发明的创新之处在于：通过在杜仲胶分子链上引入含氧官能团，并控制其具体种类及含量在合适的范围内，可实现对杜仲胶分子链的结构规整性的调节，从而使得杜仲胶在常温下不再结晶，表现出高弹性；更重要的是使得杜仲胶在拉伸状态下可结晶，实行拉伸结晶自补强，使得材料表现出优异机械性能。本发明制备的高性能杜仲胶弹性体材料有望替代天然橡胶，在轮胎、传送带、密封圈、可穿戴设备等领域具有广阔应用前景。
附图说明
36.图1为实施例1制得的可拉伸结晶的高性能杜仲胶和未改性的杜仲胶的傅里叶红外谱图。
37.图2为实施例2制得的可拉伸结晶的高性能杜仲胶与天然橡胶的应力-应变曲线；其中(a)可拉伸结晶的高性能杜仲胶；(b)天然橡胶，硫化配方相同，均无填料补强。
38.图3为实施例2制得的可拉伸结晶的高性能杜仲胶与天然橡胶的拉伸回复曲线；其中(a)可拉伸结晶的高性能杜仲胶；(b)天然橡胶，硫化配方相同，均无填料补强。
39.图4为实施例2制得的可拉伸结晶的高性能杜仲胶未拉伸和拉伸至600％时的同步辐射2d waxd图；其中(a)未拉伸；(b)拉伸至600％。
具体实施方式
40.以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
41.以下实施例中各组分均可通过市售购买得到。
42.实施例1
43.本实施例提供一种可拉伸结晶的高性能杜仲弹性体的制备方法，包括：
44.将10g杜仲胶溶于有机溶剂甲苯制成3％的溶液，加入20mmol过氧乙酸、2mmol的过氧化钾和17mmol辛酸，在30℃下反应6h，经乙醇沉淀、洗涤、干燥，得到高性能杜仲胶；
45.对所得杜仲胶表征，结果如图1所示，经改性后875cm-1
，798cm-1
，758cm-1
处的结晶峰消失，并在1732cm-1
，1080cm-1
，877cm-1
处出现了含氧官能团特征峰。
46.所得弹性体中，含氧官能团的含量为13mol％；所述含氧官能团为醛基和环氧基团。
47.实施例2
48.本实施例提供一种可拉伸结晶的高性能杜仲弹性体的制备方法，包括：
49.将30g杜仲胶溶于有机溶剂四氢呋喃制成4％的溶液，加入91mmol过氧苯甲酸、10mmol的过氧化锌，在60℃下反应2h，经乙醇沉淀、洗涤、干燥，得到高性能杜仲胶。
50.对所得杜仲胶表征，结果显示：经改性后875cm-1
，798cm-1
，758cm-1
处的结晶峰消失，并在1732cm-1
处出现了含氧官能团特征峰。
51.所得弹性体中，含氧官能团的含量为16.3mol％；所述含氧官能团为醛基。
52.效果验证：
53.为了对比实施例2所得高性能杜仲胶与天然橡胶的性能，按照以下配方对两种胶进行硫化：
54.氧化锌5份、硬脂酸2份、促进剂d1份、促进剂cz 0.5份、防老剂40101份、硫磺1.5份；
55.硫化时间为硫化仪测定的正硫化时间(t
90
)，硫化压力为15mpa。
56.结果如下：
57.如图2所示，实施例2所得高性能杜仲胶在无填料补强时，其拉伸强度达到17mpa以上，断裂伸长率达1000％以上，媲美天然橡胶。
58.如图3所示，实施例2所得高性能杜仲胶拉伸至300％后去掉应力，应变可快速回复，弹性回复率高达98％，媲美天然橡胶。
59.如图4所示，实施例2所得高性能杜仲胶在未拉伸时为无定形态，同步辐射2d waxd图中只有弥散环；拉伸至600％应变，同步辐射2d waxd图中除了有弥散环外，还有明显的衍射点，说明实施例2所得高性能杜仲胶可以拉伸结晶。
60.实施例3
61.本实施例提供一种可拉伸结晶的高性能杜仲弹性体的制备方法，包括：
62.将100g杜仲胶溶于有机溶剂二甲苯制成2％的溶液，加入0.4mol过氧化锌，0.1mol柠檬酸，在70℃下反应4h，经乙醇沉淀、洗涤、干燥，得到高性能杜仲胶。
63.对所得杜仲胶表征，结果显示：经改性后875cm-1
，798cm-1
，758cm-1
处的结晶峰消失，并在1732cm-1
，1080cm-1
处出现了含氧官能团特征峰。
64.所得弹性体中，含氧官能团的含量为17.3mol％；所述含氧官能团为酯基和环氧基团。
65.实施例4
66.本实施例提供一种可拉伸结晶的高性能杜仲弹性体的制备方法，包括：
67.将1g杜仲胶溶于有机溶剂正己烷制成6％的溶液，加入3mmol过氧化钾、1mmol的酒石酸，在20℃下反应5h，经乙醇沉淀、洗涤、干燥，得到高性能杜仲胶。
68.对所得杜仲胶表征，结果显示：经改性后875cm-1
，798cm-1
，758cm-1
处的结晶峰消失，并在1732cm-1
处出现了含氧官能团特征峰。
69.所得弹性体中，含氧官能团的含量为11.9mol％；所述含氧官能团为酯基。
70.实施例5
71.本实施例提供一种可拉伸结晶的高性能杜仲弹性体的制备方法，包括：
72.将5g杜仲胶溶于有机溶剂石油醚制成4％的溶液，加入17mmol过氧化氢、17mmol戊酸，在70℃下反应3h，经乙醇沉淀、洗涤、干燥，得到高性能杜仲胶。
73.对所得杜仲胶表征，结果显示：经改性后875cm-1
，798cm-1
，758cm-1
处的结晶峰消失，并在877cm-1
处出现了含氧官能团特征峰。
74.所得弹性体中，含氧官能团的含量为19.1mol％；所述含氧官能团为环氧基团。
75.实施例6
76.本实施例提供一种可拉伸结晶的高性能杜仲弹性体的制备方法，包括：
77.将6g杜仲胶溶于有机溶剂正己烷制成5％的溶液，加入100mmol过氧化钡、60mmol的酒石酸，在30℃下反应3h，经乙醇沉淀、洗涤、干燥，得到高性能杜仲胶。
78.对所得杜仲胶表征，结果显示：经改性后875cm-1
，798cm-1
，758cm-1
处的结晶峰消失，并在1732cm-1
，1080cm-1
，877cm-1
处出现了含氧官能团特征峰。
79.所得弹性体中，含氧官能团的含量为10.8mol％；所述含氧官能团为醛基和环氧基团。
80.对比例1
81.本对比例提供一种杜仲胶的改性方法，与实施例2的区别在于：过氧化物为过氧苯甲酸，未添加其它配合改性剂。
82.对比例2
83.本对比例提供一种杜仲胶的改性方法，具体为cn110615901a实施例1的步骤(1)，其与实施例2的区别在于：过氧化物及有机酸的具体选择不同。
84.具体为：将10g杜仲胶溶于甲苯制成3％的溶液，加入8mmol乙酸和7mmol过氧化氢，在30℃反应6h。
85.效果测试：
86.采用实施例2所述的测试方法对实施例1-6及对比例1-2所得杜仲胶进行测试，结果详见表1。
87.表1实施例2-6制备杜仲胶弹性体硫化胶机械性能
88.样品名称拉伸强度(mpa)断裂伸长率(％)弹性回复率(％)实施例116.1107898实施例217.4105198实施例313.4105798实施例416.8108697实施例515.3107198实施例613.491598对比例12.134198对比例22.336598
89.1、根据表1结果可知，实施例1-6所得杜仲弹性体的分子链结构规整，在常温下不再结晶，表现出高弹性；同时在拉伸状态下可结晶，实行拉伸结晶自补强，使得材料表现出优异机械性能，更接近天然橡胶。
90.2、实施例2仅以过氧化物作为改性剂，通过对过氧化物组合的具体选择及控制过
氧化物的用量，实现对杜仲胶分子链规整性的调整，进而使所得高性能杜仲弹性体不仅能够在常温下具有较高的弹性，而且还能在拉伸状态下具有较高的机械强度。
91.3、相比实施例2，实施例1/3-6以过氧化物和有机酸作为改性剂，通过对过氧化物及有机酸的具体选择及用量控制，实现对杜仲胶分子链规整性的调整，进而使所得高性能杜仲弹性体不仅能够在常温下具有较高的弹性，而且还能在拉伸状态下具有较高的机械强度。
92.4、对比例1虽然也添加过氧化物，但因过氧化物选择不当，反应剧烈，副反应严重，导致所得改性材料分子链规整性较差，不能拉伸结晶。
93.5、对比例2也添加过氧化物及有机酸，但由于过氧化物及有机酸的组合方式不当时，虽然成功将杜仲胶转变成为弹性体，但是规整性较差，不具有拉伸结晶的能力。
94.虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。