一种可聚合型二苯甲酮类光引发剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种可聚合型二苯甲酮类光引发剂及其制备方法。


背景技术：

2.光聚合涂料由于在工业化流水线生产具有较高的效率，被广泛应用于生活的各个方面。比如木器家具、包装材料、补牙材料、3d打印材料等。
3.光聚合涂料主要由光引发剂、齐聚物、单体、助剂组成。其中的光引发剂对于聚合速度和聚合程度起着至关重要的作用。
4.普通的二苯甲酮光引发剂有着明显的缺陷和不足，主要为气味较大、残余的光引发剂在材料中迁移导致一定的毒害。
5.目前，已经有很多人在这个领域进行研究。聂俊等人设计合成了一类大分子二苯甲酮光引发剂（聂俊等，《大分子二苯甲酮光引发剂的合成及性能研究》）并证明其是一类高活性、低迁移的光引发剂。聂俊等人通过先溴代再酯化合成了可聚合光引发剂（polymer chemistry, 55(2), 313
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320），以及通过环氧化二苯甲酮与丙烯酸反应合成可聚合光引发剂（cn 102863323 a）。韦军等人合成了一种含助引发剂胺的可聚合二苯甲酮光引发剂（cn102212151b），不需要额外添加活性胺也能高活性引发聚合。
6.但是，目前的合成可聚合光引发剂的方法都相对比较复杂，路线长，成本较高，对可聚合光引发剂的应用推广是不利的。


技术实现要素：

7.针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种可聚合型二苯甲酮类光引发剂及其制备方法。
8.本发明解决技术问题采用如下技术方案：本发明提供了一种可聚合型二苯甲酮类光引发剂，化学结构式如下：单环氧反应产物（i）和多环氧反应产物（ii）：其中，r1代表氧、o(ch2)2o的乙氧基、o(ch2)3o的丙氧基；所述的r1在二苯甲酮的取代为单取代或多取代，r1的位置相对于二苯甲酮的羰基位置包括邻位、对位、间位；
所述的r2代表氢或甲基；所述的n大于等于1且小于等于9。
9.本发明还提供了一种可聚合型二苯甲酮类光引发剂的制备方法，包括以下步骤：将二苯甲酮衍生物a与环氧丙烯酸酯类化合物b在催化剂和阻聚剂存在条件下，加热搅拌得到目标产物（i）与（ii），反应式如下所示：a为二苯甲酮衍生物，b为环氧丙烯酸酯类化合物；（i）为单环氧反应产物，（ii）为多环氧反应产物；其中，r1代表氧、o(ch2)2o的乙氧基、o(ch2)3o的丙氧基。
10.优选地，所述的r1在二苯甲酮的取代为单取代或多取代，r1的位置相对于二苯甲酮的羰基位置包括邻位、对位、间位；所述的r2代表氢或甲基；所述的n大于等于1且小于等于9。
11.优选地，所述二苯甲酮衍生物与环氧丙烯酸酯类化合物摩尔比为1：1~1：10。
12.优选地，所述催化剂为以下任意一种或两种以上混合；三苯基膦、三苯基锑、三乙胺、n,n-二甲基卞胺、苄基三甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、乙酰丙酮铬。
13.优选地，所述催化剂的用量为反应物总质量的0.1%~5%。
14.优选地，所述阻聚剂为以下任意一种或两种以上混合：对羟基苯甲醚、对苯二酚、邻叔丁基对苯二酚、氯化亚铜、吩噻嗪、氮氧自由基哌啶醇。
15.优选地，所述阻聚剂的用量为反应物总质量的0.01%~1%。
16.优选地，所述反应的温度为50~130℃。
17.优选地，所述反应时间2~12h。
18.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：1. 本发明合成的可聚合型二苯甲酮类光引发剂可以有效减少光引发剂表面迁移和毒性。
19.2. 本发明所述光引发剂合成方法简单，步骤少，无后处理。
20.3. 本发明的方法反应条件温和，对反应设备要求不高。
附图说明
21.图1是实施例1制得的单环氧反应产物的核磁h谱；图2是实施例1制得的单环氧反应产物的核磁c谱。
具体实施方式
22.下面结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.本实施例的一种可聚合型二苯甲酮类光引发剂，化学结构式如下：单环氧反应产物（i）和多环氧反应产物（ii）：其中，r1代表氧、o(ch2)2o的乙氧基、o(ch2)3o的丙氧基；所述的r1在二苯甲酮的取代为单取代或多取代，r1的位置相对于二苯甲酮的羰基位置包括邻位、对位、间位；所述的r2代表氢或甲基；所述的n大于等于1且小于等于9。
24.本发明还提供了一种可聚合型二苯甲酮类光引发剂的制备方法，包括以下步骤：将二苯甲酮衍生物a与环氧丙烯酸酯类化合物b在催化剂和阻聚剂存在条件下，加热搅拌得到目标产物（i）与（ii），反应式如下所示：a为二苯甲酮衍生物，b为环氧丙烯酸酯类化合物；（i）为单环氧反应产物，（ii）为多环氧反应产物；其中，r1代表氧、o(ch2)2o的乙氧基、o(ch2)3o的丙氧基。
25.本实施例的r1在二苯甲酮的取代为单取代或多取代，r1的位置相对于二苯甲酮的羰基位置包括邻位、对位、间位；所述的r2代表氢或甲基；所述的n大于等于1且小于等于9。
26.本实施例的二苯甲酮衍生物与环氧丙烯酸酯类化合物摩尔比为1：1~1：10。
27.本实施例的催化剂为以下任意一种或两种以上混合；三苯基膦、三苯基锑、三乙胺、n,n-二甲基卞胺、苄基三甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、乙酰丙酮铬。
28.本实施例的催化剂的用量为反应物总质量的0.1%~5%。
29.本实施例的阻聚剂为以下任意一种或两种以上混合：对羟基苯甲醚、对苯二酚、邻叔丁基对苯二酚、氯化亚铜、吩噻嗪、氮氧自由基哌啶醇。
30.本实施例的阻聚剂的用量为反应物总质量的0.01%~1%。
31.本实施例的反应的温度为50~130℃。
32.本实施例的反应时间2~12h。
33.实施例1取100ml，4-羟基二苯甲酮0.1mol（19.82g），甲基丙烯酸缩水甘油酯0.2mol（28.43g），对羟基苯甲醚24mg，三苯基膦480mg，在100℃搅拌6h，通过薄层层析色谱监测反应，直到原料反应完全。得到产物为黄色油状液体，包含单环氧反应产物和多环氧反应产物的混合物。对反应产物通过柱层析处理得到单环氧反应产物。图1和图2分别是本实施例制得的单环氧反应产物的核磁h谱和核磁c谱。图1氢谱中谱峰的化学位移1h nmr (400 mhz, cdcl3) 为δ7.81 (d, j = 8.8 hz, 2h), 7.74 (d, j = 7.1 hz, 2h), 7.56 (t, j = 7.4 hz, 1h), 7.46 (t, j = 7.5 hz, 2h), 6.97 (d, j = 8.8 hz, 2h), 6.15 (s, 1h), 5.62 (s, 1h), 4.43
ꢀ–ꢀ
4.36 (m, 2h), 4.32 (dt, j = 9.7, 3.9 hz, 1h), 4.14 (h, j = 4.3 hz, 2h), 2.93 (s, 1h), 1.96 (s, 3h)；图2碳谱中谱峰的化学位移13c nmr (100mhz, cdcl3)为δ195.54，167.46，161.85 , 137.99 , 135.71 , 132.53 , 131.99 , 130.61 , 129.70 , 128.17 , 126.41 , 114.02 , 68.86 , 68.42 , 65.48 , 18.28，证实所得物质为目标化合物。
34.实施例2取100ml，4-羟基二苯甲酮0.1mol（19.82g），甲基丙烯酸缩水甘油酯0.2mol（28.43g），对羟基苯甲醚24mg，苄基三甲基氯化铵480mg，在100℃搅拌6h，通过薄层层析色谱监测反应，直到原料反应完全。得到产物为黄色油状液体。
35.实施例3取100ml，4-羟基二苯甲酮0.1mol（19.82g），甲基丙烯酸缩水甘油酯0.3mol（42.6g），对羟基苯甲醚30mg，三苯基膦500mg，在110℃搅拌6h，通过薄层层析色谱监测反应，直到原料反应完全。得到产物为黄色油状液体。
36.实施例4取100ml，4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮0.1mol（24.2g），甲基丙烯酸缩水甘油酯0.2mol（28.43g），对羟基苯甲醚30mg，苄基三甲基氯化铵500mg，在100℃搅拌6h，通过薄层层析色谱监测反应，直到原料反应完全。得到产物为黄色油状液体。
37.实施例5取本公司生产聚氨酯丙烯酸酯w2524b 10g，取实施例1所得黄色油状产物0.4g，60℃混合均匀，用涂膜器涂膜，厚度50μm，通过uv机照射固化，指干法测试表干良好，说明本发明合成的光引发剂在引入可聚合的双键后依然保持良好的引发性能。
38.对比例1市售产品：二苯甲酮，简称bp对比例2市售产品：4-甲基二苯甲酮，简称cbp对比例3市售产品：4-苯基二苯甲酮，简称pbz性能测试设计配方，添加相同摩尔量的引发剂，具体配方见表1。凝胶率的测试方法是：将配方均匀涂抹在玻璃表面，面积16cm2，厚度45μm，在500w的hg灯下固化15秒，用金属滤网包裹后放入索氏提取器，用丁酮作为溶剂，回流提取8小时，测试凝胶率。气味的对比：是在固化后通过人的嗅觉来判断。
39.表1单位：g实施例1、4及对比例1-3产品的性能数据测试，表2如下通过实施例1、4、对比例1-3可知，添加相同摩尔量的引发剂，本发明产品凝胶率高，本发明产品引发剂性能好，优于市场产品。
40.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
41.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员
可以理解的其他实施方式。