一种微纳结构酚醛树脂及炭材料的制备方法和应用

本技术涉及一种微纳结构酚醛树脂及炭材料的制备方法，属于材料领域。

背景技术：

1、微纳结构材料具有规则的几何形状、可调的孔隙率和良好的骨架稳定性等特点，在催化、生物医学、传感器、信息技术等领域以及新兴的交叉领域得到了广泛的关注。其中，微纳结构酚醛树脂的可定制化学结构、纳米结构和易于功能化，赋予了它们各种催化和生物医学应用。此外，酚醛树脂衍生的具有多功能微/纳米结构的炭材料由于其较大的比表面积，丰富的孔隙度可用作吸附剂、催化剂载体、能量储存和转换中的电极材料等。与传统的片层材料或实心球形材料相比，蛋黄蛋壳结构或中空结构材料内置的空腔和纳米孔不仅可以提供更易接近的活性位点，还具有缓冲作用，以维持反应过程中的机械应力和体积变形，使其非常适合质量扩散受限的应用。

2、目前，合成蛋黄蛋壳结构或中空结构材料方法有，硬模板法，软模板法，胶体辅助的自组装，限域热解等。但是，上述方法一般步骤繁琐，形貌难以控制，结构较单一。因此，需要开发新的合成方法，构筑结构多样的酚醛树脂及其炭材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种微纳结构酚醛树脂及炭材料的制备方法，通过使用不同比例的酚类化合物，控制其生长动力学，得到不同聚合度的树脂球，进而利用刻蚀剂对其进行刻蚀，实现酚醛树脂微纳结构的精确调控。酚醛树脂的聚合速度与取代基的种类密切相关，在碱催化反应中，酚类芳香环的甲基化与电子密度密切相关，不同的取代基具有不同的空间关系，可以很好地调节电子密度。吸电子基团(如硝基)，使酚羟基的邻位和对位的电子密度降低，导致其与甲醛的反应活性较低，温和条件下基本无产物生成。但给电子基团，如羟基和氨基，可以增加这些活性位点的电子密度，使其与甲醛在室温下快速沉淀，生成树脂聚合物。但是由于其给电子能力有所不同，导致聚合速度不同，最终影响生成产物的速度与聚合度。而聚合度不同显著影响乙醇刻蚀后的微纳结构。因此，本技术通过选用两种酚类化合物，即不含氨基的酚(也可称为仅含羟基的酚类化合物)，和含氨基的酚类化合物，调控其比例，可以很好的控制聚合速度与生成产物的聚合度，利于后处理过程中结构的控制(如可调的空腔大小，壳层厚度，微观形貌等)使其满足在催化、能源利用和转化等领域中的不同应用需求。

2、根据本技术的一个方面，提供一种微纳结构酚醛树脂的制备方法，至少包括以下步骤：

3、(1)将含有酚类化合物、醛类化合物、催化剂i与溶剂i混合得到混合溶液，反应i，得到含有酚醛树脂前驱体的溶液；

4、其中，酚类化合物包括不含氨基的酚和含氨基的酚；

5、(2)将(1)中得到的含有酚醛树脂前驱体的溶液与刻蚀剂混合，反应ii，得到所述酚醛树脂。

6、(1)中：

7、所述不含氨基的酚选自苯酚、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚或均苯三酚中的至少一种；

8、所述含氨基的酚选自2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚或2,4-二氨基苯酚中的至少一种；

9、所述不含氨基的酚与含氨基的酚的质量比为1：5～5：1；

10、上限为5：1、4：1、3：1、2：1、1：1、1：2、1：3、1：4；

11、下限为1：5、1：4、1：3、1：2、1：1、2：1、3：1、4：1、4：1；

12、所述醛类化合物选自甲醛、乙二醛、戊二醛、丁二醛或糠醛中的至少一种；

13、所述酚类化合物的质量与醛类化合物的体积用量比为0.01～1g：0.01～1ml；

14、所述催化剂i选自25～28wt％的氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、盐酸、乙酸中的至少一种；

15、所述催化剂i的体积用量与混合溶液的体积比为1～50μl/ml；

16、所述溶剂i选自二甲基亚砜、乙醇或水中的至少一种；

17、所述酚类化合物的质量与溶剂i的用量比为0.01～1g：10～100ml；

18、所述反应i的温度为0～100℃；上限为100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、20℃、10℃；下限为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃；

19、所述反应i的时间为0.5～24h；上限为24h、20h、16h、12h、8h、4h、2h；下限为0.5h、2h、4h、8h、12h、16h、20h；

20、所述反应i为加成和缩聚反应；

21、所述反应i是在持续搅拌条件下进行，搅拌速度为300～800rpm。

22、(2)中：

23、所述刻蚀剂选自n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、环氧乙烷、三氯乙烷、四氯化碳、丙酮、乙醇、甲醇或丙三醇中的至少一种；

24、所述刻蚀剂与溶剂i体积比为0.1～10；上限为10、9、8、7、6、5、4、3、2、1；下限为0.1、1、2、3、4、5、6、7、8、9；

25、所述反应ii的温度为10～60℃；上限为60℃、50℃、40℃、30℃、20℃；下限为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃；

26、所述反应ii的时间为0.1～12h；上限为12h、10h、8h、6h、4h、2h；下限为0.1h、2h、4h、6h、8h、10h；

27、所述微纳结构酚醛树脂经过干燥，所述干燥的温度为30～100℃。

28、根据本技术的另一个方面，提供一种微纳结构酚醛树脂，通过上述的制备方法制备；

29、所述酚醛树脂的纳米结构为核壳结构；

30、所述核壳结构的核与壳之间具有空隙；

31、所述空隙的距离为30～400nm；

32、所述壳的厚度20～60nm；

33、所述酚醛树脂的比表面积为5～500m2/g；

34、所述核壳结构的核为具有中空结构的球形颗粒；

35、所述核壳结构的核的直径为100～200nm；上限为200nm、190nm、180nm、170nm、760nm、150nm、140nm、130nm、120nm、110nm；下限为100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm。

36、所述微纳结构酚醛树脂的微观结构为蛋黄蛋壳结构或中空结构；

37、所述中空结构为部分凹陷的中空结构，球形中空结构或管状中空结构中的至少一种；

38、所述蛋黄蛋壳结构为球形蛋黄蛋壳结构，碗型蛋黄蛋壳结构，管状蛋黄蛋壳结构中的至少一种。

39、根据本技术的另一个方面，提供一种炭材料，所述炭材料的微观形貌为核壳结构；

40、所述核壳结构的壳上有孔；

41、所述炭材料的粒径为100～800nm；

42、所述炭材料的孔径为0.1～20nm；

43、所述炭材料的比表面积为10～1000m2/g；

44、所述焙烧的气氛为非活性气氛；

45、所述非活性气氛选自氮气、氩气或氦气中的至少一种；

46、所述焙烧的温度为300～900℃；上限为900℃、800℃、700℃、600℃、500℃、400℃；下限为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃。

47、所述焙烧的时间为1～8h；上限为8h、7h、6h、5h、4h、3h、2h；下限为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h；

48、所述焙烧是以1～10℃/min的升温速率升至焙烧所需温度，然后保温。

49、根据本技术的另一个方面，提供一种上述的酚醛树脂或上述的炭材料的应用，用于催化，吸附或药物缓释。

50、根据本技术的另一个方面，提供一种用于苯乙炔选择性加氢反应的催化剂，所述催化剂包括载体和负载于载体表面的活性组分；

51、所述载体选自上述的炭材料；

52、所述活性组分为金属钯颗粒；

53、所述活性组分的负载量为所述炭材料的1wt％。

54、根据本技术的另一个方面，提供一种苯乙炔选择性加氢的方法，至少包括以下步骤：

55、将苯乙炔、催化剂与溶剂于容器中混合，然后将容器放置于水浴锅中，通入氢气将溶剂和容器中的空气置换掉，然后再通入一定压力氢气，产物由高效气相色谱检测，得到苯乙烯；

56、所述催化剂选自上述的催化剂；

57、所述苯乙炔的摩尔量、催化剂的质量与溶剂的体积用量比为1～10mol：1～50g：5～50l；

58、所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮或环氧乙烷中的至少一种；

59、所述反应的温度为30～100℃；

60、所述反应的压力为1～20bar。

61、本技术与现有技术相比具有以下优点和效果：

62、1、本技术提供的微纳结构酚醛树脂的制备方法，技术简单，通过一步溶剂刻蚀即可将聚合度低的部分去除，构建具有核壳结构(蛋黄蛋壳或中空复杂结构)的纳米材料。

63、2、所制备微纳结构酚醛树脂形貌规整，尺寸均一。可以通过调节原料中酚类化合物的比例，得到一系列不同形貌与微纳结构的聚合物。通过控制刻蚀时间，温度与催化剂的用量，精准控制材料的颗粒尺寸，空腔，壁厚大小。

64、3、碳化后所得炭材料能够良好的保持材料的形貌，具有高比表面积，有利于负载金属参与催化反应，并在能源利用和转化等领域都有很好的应用前景。