一种空腔螺旋体亚胺银配合物

一种空腔螺旋体亚胺银配合物
一、技术领域
1.本发明涉及一种有机金属超分子配位化合物及其制备方法，具体地涉及笼状结构有机金属超分子配位化合物及其制备方法，确切地说是一种空腔螺旋体亚胺银配合物及其合成方法。
二、

背景技术：

2.近十几年来，笼状有机金属超分子配位化合物飞速发展，jonathan r.nitschke等化学家接连报道了三明治层状、立方体、四面体、八面体、二十面体等立体结构的有机金属超分子配位化合物，多具有包含尺寸和形状不一的空腔构造。
3.目前，笼状有机金属超分子配位化合物(以下简称笼状配合物)的配体分子设计越来越偏向于选择高结构对称性的有机大分子，以此构造出内部空腔体积较大的配合物。笼状配合物的制备可以通过高对称有机配体分子与特定的金属盐通过自组装方法得到，反应收率高、重现性强。笼状配合物分子内部具有一定空间，能够很好地与客体分子进行结合，进而影响到主体与客体分子的化学环境，引起1h nmr位移的变化。
4.近年来，笼状配合物在诸多领域都扮演着举足轻重的角色。在分子识别领域，金属-有机笼状配合物的尺寸、形状、选择性和动态自组装使得其在键合客体分子后能选择性地进行信号响应，在进行分子识别时由于放大了客体键合行为使得信号易于被检测和收集。frank w
ü
rthner课题组利用苝酰亚胺(pbi)、三胺类衍生物和锌盐以配位驱动自组装策略合成了一例具有强荧光性能的m4l6的四面体金属-有机笼状配合物。该笼状配合物在包合了多个富电子的芘等客体分子后发生显著的荧光淬灭，从而在主-客体荧光识别具有重要的应用价值。在印染行业领域，谢孔良等化学家将可以捕捉阴离子染料分子的笼状结构化合物引入到带碳氟链段的聚合物复合材料中，通过形成稳定的络合物，这种材料可用于织物的防沾色处理，开创了笼状化合物在纺织印染方面应用的先河。在催化领域，m.fujita教授首次提出“分子反应器”概念，利用笼状配合物精准设计的空腔结构，将水溶性超分子笼应用于diels-alder反应中。笼状化合物的空腔能够同时包合双烯以及亲双烯体，但空腔的限制使得最终产物为1，4-位加成产物。该产物采用传统催化反应无法实现，展现出金属-有机超分子配合物独特的催化立体选择性。在药学领域，soumen k.samanta等科学家构建的金属-有机多面体笼状配合物表面有24个甲基紫精基团，结合葫芦脲[8]后通过杂原子嵌入的电荷转移作用与阿霉素药物前体结合形成mop-7。mop-7在保留药物分子生理活性的基础上，提高了生物利用度(易于被细胞吸收)。此外，mop-7及其相关结构能得益于更长的体内循环时间以减少由于epr效应在肿瘤中优先积累而产生的副作用，在提升病患者生活质量方面发挥了巨大作用。
[0005]
未来，利用笼状配合物主客体关系的特性，笼状配合物将会为功能材料的创制研究与应用提供一种很好的途径。


技术实现要素：

[0006]
本发明目的是提供一种空腔螺旋体亚胺银配合物。
[0007]
本发明的另一目的是提供上述配合物的制备方法。
[0008]
本发明的目的技术方案如下：
[0009]
一种空腔螺旋体亚胺银配合物，结构如通式(i)所示：
[0010][0011]
一种制备如权利要求1所述空腔螺旋体亚胺银配合物的方法。以2，7-萘二酚与对氯硝基苯为原料制备2，7-二(4-硝基苯氧基)萘，经铁粉还原得4，4
’‑
(萘-2，7-二基双氧)二苯胺；以吡啶-2-甲醛、4，4
’‑
(萘-2，7-二基双氧)二苯胺与三氟甲磺酸银通过自组装合成配合物(i)。其反应过程如下：
[0012]
[0013][0014]
反应(3)中的条件为：反应溶剂可选乙腈、甲醇、吡啶，优选乙腈；反应温度可选为30～70℃，优选48～52℃。本发明采用自组装合成方法，一步反应直接得到目标配合物，反应收率高、重现性强。
[0015]
配合物(i)与客体化合物具有其独特的主客体化学关系，使其作为功能材料具有广泛的应用潜力。
附图说明
[0016]
图1为配合物(i)与四苯硼钠的主客体关系核磁堆积图。该图表明：主体配合物(i)中加入客体代表物四苯硼钠后，显示出强烈的主客体结合效应。
具体实施方式
[0017]
实施例1
[0018]
本例说明4，4
’‑
(萘-2，7-二基双氧)二苯胺的制备
[0019]
将2，7-萘二酚1.6g(10mmol)、无水碳酸钾3g(22mmol)、20ml dmf和5ml甲苯依次加入到50ml三口烧瓶中。搅拌、加热、回流反应后，加入3.5g(22mmol)对氯硝基苯，继续回流反应8h。反应毕，冷却至70℃抽滤，滤液冷却、静置、抽滤、洗涤、干燥后，得2，7-二(4-硝基苯氧基)萘2.01g，产率：47％，熔点：178-181℃。1h nmr(400mhz，cd3cn)：8.26(d，j＝2.4hz，1h，benzene-h)，7.97(d，j＝8.8hz，1h，benzene-h)，7.45(d，j＝2.3hz，1h，benzene-h)，7.28(d，j＝2.3hz，1h，benzene-h)，7.12(d，j＝2.4hz，1h，benzene-h)。
[0020]
向50ml烧瓶中依次加入2，7-二(4-硝基苯氧基)萘0.402g(1.0mmol)，氯化铵0.82g(15mmol)，乙醇15ml和水5ml，搅拌、加热至80℃。将100目高活性还原铁粉0.81g(15mmol)分三次加入，回流5h后趁热过滤，用热乙醇洗涤滤饼，所得滤液用碳酸氢钠调ph至9左右，过
滤、脱溶，所得粗产物烘干后用0.5mol/l盐酸溶解，过滤，滤液中加入5％氢氧化钠溶液调ph至7左右，过滤，水洗，得0.157g的灰白色4，4
’‑
(萘-2，7-二基双氧)二苯胺，产率43％，熔点：167-168℃。1h nmr(400mhz，cd3cn)：7.81(d，j＝8.9hz，1h，benzene-h)，7.06(d，j＝8.6hz，1h，benzene-h)，6.94(s，1h，benzene-h)，6.79(d，j＝8.6hz，1h，benzene-h)，6.60(d，j＝8.2hz，1h，benzene-h)，4.99(s，2h，amino-h)。ir(kbr压片)，cm-1
：3415，1632，1498，1227，1156，839。
[0021]
实施例2
[0022]
本例说明空腔螺旋体亚胺银配合物的制备与主客体性能研究
[0023]
(1)配合物(i)制备
[0024]
在25ml烧瓶中依次加入19.08mg(0.057mmol)4，4
’‑
(萘-2，7-二基双氧)二苯胺、14.33mg(0.057mmol)三氟甲磺酸银、吡啶-2-甲醛12mg(0.112mmol)和3ml乙腈，50℃反应24h。反应毕，加10ml异丙醚析出固体，离心分离后得到黄色固体，异丙醚洗涤、烘干得到产物13mg。产率为48％，熔点＞300℃。1h nmr(400mhz，cd3cn)：8.82(s，1h，imine-h)，8.71(s，1h，pyridine-h)，8.11(td，j＝7.7，1.8hz，1h，pyridine-h)，7.92(d，j＝7.5hz，1h，pyridine-h)，7.77(d，j＝9.1hz，1h，benzene-h)，7.67(dd，j＝5.6，1.8hz，1h，pyridine-h)，7.37(d，j＝8.1hz，1h，benzene-h)，7.06(dd，j＝8.9，2.1hz，1h，benzene-h)，6.97(s，1h，benzene-h)，6.91(d，j＝8.3hz，1h，benzene-h)。esi-ms m/z：629.09[ag2l2]
2+
，1405.13[ag2l2]
2+
[otf]-。
[0025]
(2)主客体性能研究
[0026]
配合物(i)与nabph4在乙腈中均具有较好溶解性，为了保持配合物(i)+nabph4总浓度不变，配合物(i)和nabph4均配置成0.01mmol/ml溶液。称取配合物(i)77.75mg，用氘代乙腈溶解至溶液体积5ml。称取17.1mg nabph4，用氘代乙腈溶解至溶液体积5ml。按相关比例用移液枪移取相应体积的主客体溶液移至玻璃管，室温反应2h，反应液直接用于核磁测试。
[0027]
配合物(i)与nabph4的主客体关系核磁堆积图见附图1。由图可见，配合物(i)与nabph4间具有良好的主客体效应，使其作为功能材料具有广泛的应用潜力。