一种从阿魏酸中脱除4-乙烯基愈创木酚的方法
【技术领域】
1.本发明属于化工技术领域。更具体地，本发明涉及一种从阿魏酸中脱除4-乙烯基愈创木酚的方法。
背景技术：
2.4-乙烯基愈创木酚(4-vinylguaiacol)，简称4-vg，是生产阿魏酸的污染物，与阿魏酸结构相似，不同的是它的苯环取代基为丙酸基和乙烯基基团，因此，阿魏酸生产中难以将4-vg去除，从而导致阿魏酸纯度降低。4-vg是茶叶、酒类、咖啡等食品的主要气味物质，从而严重影响阿魏酸在这些食品中的应用。
3.现有的阿魏酸纯化方法为化学法和物理法。化学法需要加入酸、碱、氧化剂等，但是乙烯基向丙酸基转化路径繁琐且会引入其他杂质，操作成本较高。物理法多为活性炭、蒙脱石等吸附步骤可以去除大部分杂质和异味物质，但选择性不强，对于4-vg这类污染物的去除收效甚微。
4.众所周知，烯烃分子可以通过c＝c双键的π-电子形成氢键(π-吸附)吸附到铝硅酸盐的基团(si-oh-al)上，当si/al大于5时，烯烃分子更易被吸附，铝硅酸盐是潜在的4-vg吸附剂。但是，阿魏酸和4-vg的苯环分子直径很大，难以通过大多铝硅酸盐孔道，并且一些铝硅酸盐孔壁更易与阿魏酸相互作用，所以需选择孔道尺寸为10～50nm的铝硅酸盐。铝硅酸盐的骨架结构分为fau、sod、lta、emt等类型，对于4-vg这类分子结构，应选择fau结构单元增强选择性吸附能力。目前，根据铝硅酸盐吸附剂的si/al比、孔径、孔道结构和结构单元等指标，基于4-vg理化性质对其进行筛选和改造的研究工作不多。
5.本发明针对目前阿魏酸生产过程中4-vg难以去除，缺少合适铝硅酸盐材料吸附剂，研制了一种从阿魏酸中去除污染物4-vg的吸附剂及其制备方法。通过大量实验研究与分析总结，终于完成了本发明。
技术实现要素：
6.[要解决的技术问题]
[0007]
本发明的目的是提供一种从阿魏酸中脱除4-乙烯基愈创木酚的方法。
[0008]
[技术方案]
[0009]
本发明是通过下述技术方案实现的。
[0010]
本发明涉及一种从阿魏酸中脱除4-乙烯基愈创木酚的方法。
[0011]
该脱除方法的步骤如下：
[0012]
a.铝硅酸盐吸附剂改性处理
[0013]
将铝硅酸盐吸附剂粉碎，筛分，收集粒度为60～80目的铝硅酸盐吸附剂粉；使用无机酸或无机碱水溶液将去离子水的ph值调节至3.0～9.0，把该吸附剂粉加到该去离子水中，在温度20～30℃下浸泡3～5小时，过滤，得到湿吸附剂粉按照吸附剂粉与去离子水重量比1：2～3使用去离子水洗涤2～3次，洗涤的吸附剂粉接着在温度40～70℃下进行烘干，直
至它的水含量为以重量计1～3％，得到一种改性铝硅酸盐吸附剂；
[0014]
b.混合吸附
[0015]
将步骤a得到的改性铝硅酸盐吸附剂与活性炭混合均匀，再加到含有以重量计0.5～2.0％阿魏酸水溶液中，在温度80～100℃的条件下搅拌吸附0.5～1.0h；
[0016]
c.过滤
[0017]
让步骤b得到的吸附混合物通过两层滤芯过滤器过滤，分别去除吸附混合物中的铝硅酸盐吸附剂与活性炭，得到一种滤液；
[0018]
d.结晶收集
[0019]
将步骤c得到的滤液温度降至15～25℃，在这个温度下静置结晶3～4h，过滤，得到的滤饼是除去4-乙烯基愈创木酚的阿魏酸产品。
[0020]
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤a中，所述的铝硅酸盐吸附剂是β沸石、y型分子筛或p型分子筛。
[0021]
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤a中，所述的铝硅酸盐吸附剂的孔径是10～50nm，它的si/al原子比大于5。
[0022]
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤a中，所述无机酸水溶液是浓度为0.1～0.5n硫酸、盐酸、硝酸或磷酸水溶液。
[0023]
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤a中，所述无机碱水溶液是浓度为0.1～0.5n氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾水溶液。
[0024]
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤b中，所述的活性炭是粒度为200～250目的粉末活性炭。
[0025]
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤b中，所述铝硅酸盐吸附剂与活性炭的重量比是1：19～33。
[0026]
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤b中，改性铝硅酸盐吸附剂和活性炭总重量与阿魏酸水溶液重量的比是2～5：100。
[0027]
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤c中，在两层滤芯过滤器中，它的上层是网眼为80～100目的普通滤芯，下层是pa高分子烧结滤芯，该滤芯的孔径是0.5～1.0μm。
[0028]
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤d中，所述阿魏酸产品的4-乙烯基愈创木酚含量是以重量计0.10％以下，4-乙烯基愈创木酚的脱除率是97.1％以上。
[0029]
下面将更详细地描述本发明。
[0030]
本发明涉及一种从阿魏酸中脱除4-乙烯基愈创木酚的方法。
[0031]
该脱除方法的步骤如下：
[0032]
a.铝硅酸盐吸附剂改性处理
[0033]
将铝硅酸盐吸附剂粉碎，筛分，收集粒度为60～80目的铝硅酸盐吸附剂粉；使用无机酸或无机碱水溶液将去离子水的ph值调节至3.0～9.0，把该吸附剂粉加到该去离子水中，在温度20～30℃下浸泡3～5小时，过滤，得到湿吸附剂粉按照吸附剂粉与去离子水重量比1：2～3使用去离子水洗涤2～3次，洗涤的吸附剂粉接着在温度40～70℃下进行烘干，直至它的水含量为以重量计1～3％，得到一种改性铝硅酸盐吸附剂；
[0034]
根据本发明，所述的铝硅酸盐吸附剂是β沸石、y型分子筛或p型分子筛。铝硅酸盐吸附剂的吸附原理是铝硅酸盐的si-oh-al基团与烯烃分子c＝c双键的π-电子形成氢键而
被选择性吸附。
[0035]
本发明使用的铝硅酸盐吸附剂是目前市场上销售的产品，例如由卓然环保科技(大连)有限公司销售的β沸石、y型分子筛或p型分子筛。所述铝硅酸盐吸附剂的孔径是10～50nm，它的si/al原子比大于5。这些吸附剂骨架中si被部分al取代形成负电荷，因此它的si/al之比大于5。所述铝硅酸盐吸附剂的晶体结构单元为fau(八面沸石)。
[0036]
所述的铝硅酸盐吸附剂粉碎至60～80目，如果它的粒度低于60目会降低其吸附效果，如果它的粒度高于80目，其三维结构表面积增大，则会吸附阿魏酸，导致阿魏酸得率下降。
[0037]
在这个步骤中，使用无机酸或无机碱水溶液将去离子水的ph值调节至3.0～9.0，其基本目的在于对铝硅酸盐吸附剂进行酸刻蚀，增强π键吸附能力。
[0038]
在本发明中，如果去离子水的ph值调节低于3.0，则酸刻蚀强度过大，破坏铝硅酸盐中的si-oh-al基团，对4-vg吸附能力降低；如果去离子水的ph值高于9.0，则不能选择性吸附4-vg乙烯基形成的π键，对阿魏酸丙酸基的吸附能力更强，不能达到除杂的效果；因此，去离子水的ph值调节为3.0～9.0是合适的，优选地是4.0～8.0；
[0039]
本发明使用的无机酸水溶液是浓度为0.1～0.5n硫酸、盐酸、硝酸或磷酸水溶液，无机碱水溶液是浓度为0.1～0.5n氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾水溶液。
[0040]
在本发明中，烘干的改性铝硅酸盐吸附剂的水含量是以重量计1～3％，如果烘干的改性铝硅酸盐吸附剂的水含量超过所述的范围是不妥的，因为水含量低于1％会增加能耗；水含量高于3％的铝硅酸盐收集困难，易附着在转移工具上。
[0041]
与铝硅酸盐吸附剂原料相比，由这个步骤得到的改性铝硅酸盐吸附剂改性之处主要在于改性铝硅酸盐是偏酸性的，易于吸附4-vg，经酸刻蚀后有更大的比表面积与溶剂接触面积更大，更高效的产生吸附作用。
[0042]
b.混合吸附
[0043]
将步骤a得到的改性铝硅酸盐吸附剂与活性炭混合均匀，再加到含有以重量计0.5～2.0％阿魏酸水溶液中，在温度80～100℃的条件下搅拌吸附0.5～1.0h；
[0044]
根据本发明，所述的活性炭是粒度为200～250目的粉末活性炭。添加粉末活性炭是为了吸附除4-vg以外的其他杂质，以提高阿魏酸的纯度。活性炭的粒度超过所述的范围是不行的，因为如果活性炭的粒度低于200目，则活性炭会与铝硅酸盐混合难以分离；如果活性炭的粒度大于250目，则会导致活性炭过滤出现障碍，对阿魏酸成品造成影响。
[0045]
根据本发明，所述铝硅酸盐吸附剂与活性炭的重量比是1：19～33。如果这个重量比大于1：19，则不能最大限度地吸附4-vg污染物；如果这个重量比小于1：33，则会增加该脱除方法的处理成本。
[0046]
根据本发明，改性铝硅酸盐吸附剂和活性炭总重量与阿魏酸水溶液重量的比是2～5：100。如果这个重量比小于2：100，则该改性铝硅酸盐吸附剂吸附效果降低，无法满足除杂要求应该达到的效果；如果这个重量比大于5：100，则会增加该脱除方法的处理成本。
[0047]
改性铝硅酸盐吸附剂与活性炭混合物在阿魏酸水溶液中在温度80～100℃的条件下搅拌吸附0.5～1.0h；吸附时间为0.5～1.0h时，如果吸附温度低于80℃，则阿魏酸和4-vg在水溶液中易形成晶体，降低吸附效率，减少得率；如果吸附温度高于100℃，则增加能耗，增加成本；因此，吸附温度为80～100℃是合适的；
[0048]
吸附温度为80～100℃时，如果吸附时间短于0.5h，则吸附效率降低；如果吸附时间长于1.0h时，则增加能耗，增加成本；因此，吸附时间为0.5～1.0h是恰当的。
[0049]
阿魏酸水溶液是使用在目前市场上销售的阿魏酸与蒸馏水配制的，该阿魏酸水溶液含有以重量计0.5～2.0％阿魏酸，本发明使用的阿魏酸例如是由陕西海斯夫生物工程有限公司销售的阿魏酸。
[0050]
c.过滤
[0051]
让步骤b得到的吸附混合物通过两层滤芯过滤器过滤，分别去除吸附混合物中的铝硅酸盐吸附剂与活性炭，得到一种滤液；
[0052]
根据本发明，在两层滤芯过滤器中，它的上层是网眼为80～100目的普通滤芯，下层是pa高分子烧结滤芯，该滤芯的孔径是0.5～1.0μm。
[0053]
在两层滤芯中，上层普通滤芯过滤除去铝硅酸盐，而下层pa高分子烧结滤芯过滤所有的吸附剂。上层滤芯网眼是80～100目。如果所述网眼低于80目，则大颗粒铝硅酸盐通过上层普通滤芯而到达下层滤芯，它们会堵塞下层滤芯；如果所述网眼高于100目，则会降低溶液流动性，增加收集时间，因此，上层滤芯网眼为80～100目是适当的。
[0054]
下层滤芯的孔径是0.5～1.0μm。如果该孔径小于0.5μm，则会降低溶液流动性，造成堵塞，增加收集时间；如果该孔径大于1μm，则活性炭难以全部通过该滤芯，从而对阿魏酸成品质量造成影响。
[0055]
d.结晶收集
[0056]
将步骤c得到的滤液温度降至15～25℃，在这个温度下静置结晶3～4h，过滤，得到的滤饼是除去4-乙烯基愈创木酚的阿魏酸产品。
[0057]
滤液静置结晶时间为3～4h时，如果滤液静置结晶温度低于15℃，则增加能耗，增加成本；如果滤液静置结晶温度高于25℃，则阿魏酸结晶减少，收率降低；因此，滤液静置结晶温度为15～25℃是可行的；
[0058]
滤液静置结晶温度为15～25℃时，如果滤液静置结晶时间短于3h，则阿魏酸结晶减少，收率降低；如果滤液静置结晶时间长于4h，则增加能耗，增加成本；因此，滤液静置结晶时间为3～4h是合理的。
[0059]
在这个步骤中，使用气相色谱质谱联用仪在常规分析条件下对所述阿魏酸产品进行了4-乙烯基愈创木酚含量分析，确定所述阿魏酸产品的4-乙烯基愈创木酚含量为以重量计0.10％以下。
[0060]
由使用阿魏酸溶液中阿魏酸含量(a)与4-乙烯基愈创木酚含量(b)以及阿魏酸产品(c)的4-乙烯基愈创木酚含量(d)根据下述公式计算得到4-乙烯基愈创木酚脱除率：
[0061]
脱除率(％)＝(b/a-d/c)/b/a
×
100％
[0062]
采用本发明脱除方法脱除4-乙烯基愈创木酚的脱除率是97.1％以上。
[0063]
[有益效果]
[0064]
本发明的有益效果是：
[0065]
本发明基于4-乙烯基愈创木酚理化性质选择了高硅、介孔、三维孔道结构和fau结构单元的铝硅酸盐吸附剂，并对其进行了改性，提高了4-乙烯基愈创木酚的吸附效果。本发明采用物理吸附方式纯化阿魏酸，过程安全简便，工业化程度高，成本低廉。
[0066]
本发明选择性吸附了阿魏酸中难以去除的4-乙烯基愈创木酚，采用本发明脱除方
法脱除4-乙烯基愈创木酚的脱除率达到97.1％以上，最大限度提高了阿魏酸纯度，提升了阿魏酸的产品品质。
【具体实施方式】
[0067]
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
[0068]
实施例1：从阿魏酸中脱除4-乙烯基愈创木酚
[0069]
该实施例的实施步骤如下：
[0070]
a.铝硅酸盐吸附剂改性处理
[0071]
将由卓然环保科技(大连)有限公司销售的β沸石铝硅酸盐吸附剂粉碎，筛分，收集粒度为60～80目的铝硅酸盐吸附剂粉；使用浓度为0.1n硫酸无机酸水溶液与浓度为0.1n碳酸钾无机碱水溶液将去离子水的ph值调节至7.0，把该吸附剂粉加到该去离子水中，在温度20℃下浸泡5小时，过滤，得到湿吸附剂粉按照吸附剂粉与去离子水重量比1：3使用去离子水洗涤2次，洗涤的吸附剂粉接着在温度60℃下进行烘干，根据本技术说明书描述的方法检测，它的水含量为以重量计2.1％，得到一种改性铝硅酸盐吸附剂；
[0072]
b.混合吸附
[0073]
按照铝硅酸盐吸附剂与活性炭的重量比1：24，将步骤a得到的改性铝硅酸盐吸附剂与粒度为200～250目的活性炭混合均匀，再按照改性铝硅酸盐吸附剂和活性炭总重量与阿魏酸水溶液重量的比是2：100，把改性铝硅酸盐吸附剂和活性炭混合物加到含有以重量计2.0％阿魏酸水溶液中，在温度94℃的条件下搅拌吸附0.6h；
[0074]
c.过滤
[0075]
使用上层网眼为80～100目的不锈钢普通滤芯与下层孔径为0.5～1.0μm的pa高分子烧结滤芯的两层滤芯过滤器，让步骤b得到的吸附混合物通过该两层滤芯过滤器过滤，分别去除吸附混合物中的铝硅酸盐吸附剂与活性炭，得到一种滤液；
[0076]
d.结晶收集
[0077]
将步骤c得到的滤液温度降至18℃，在这个温度下静置结晶3.7h，过滤，得到的滤饼是除去4-乙烯基愈创木酚的阿魏酸产品，使用气相色谱质谱联用仪在常规分析条件下对所述阿魏酸产品进行了4-乙烯基愈创木酚含量分析，确定所述阿魏酸产品的4-乙烯基愈创木酚含量为以重量计0.14％，根据本技术说明书描述的方法计算得到，该实施例的4-乙烯基愈创木酚的脱除率是97.3％。
[0078]
实施例2：从阿魏酸中脱除4-乙烯基愈创木酚
[0079]
该实施例的实施步骤如下：
[0080]
a.铝硅酸盐吸附剂改性处理
[0081]
将由卓然环保科技(大连)有限公司销售的y型分子筛铝硅酸盐吸附剂粉碎，筛分，收集粒度为60～80目的铝硅酸盐吸附剂粉；使用浓度为0.5n盐酸无机酸水溶液与浓度为0.3n氢氧化钾无机碱水溶液将去离子水的ph值调节至3.0，把该吸附剂粉加到该去离子水中，在温度24℃下浸泡4小时，过滤，得到湿吸附剂粉按照吸附剂粉与去离子水重量比1：2使用去离子水洗涤3次，洗涤的吸附剂粉接着在温度40℃下进行烘干，根据本技术说明书描述的方法检测，它的水含量为以重量计1.0％，得到一种改性铝硅酸盐吸附剂；
[0082]
b.混合吸附
[0083]
按照铝硅酸盐吸附剂与活性炭的重量比1：19，将步骤a得到的改性铝硅酸盐吸附剂与粒度为200～250目的活性炭混合均匀，再按照改性铝硅酸盐吸附剂和活性炭总重量与阿魏酸水溶液重量的比是5：100，把改性铝硅酸盐吸附剂和活性炭混合物加到含有以重量计1.0％阿魏酸水溶液中，在温度80℃的条件下搅拌吸附1.0h；
[0084]
c.过滤
[0085]
使用上层网眼为80～100目的普通滤芯与下层孔径为0.5～1.0μm的pa高分子烧结滤芯的两层滤芯过滤器，让步骤b得到的吸附混合物通过该两层滤芯过滤器过滤，分别去除吸附混合物中的铝硅酸盐吸附剂与活性炭，得到一种滤液；
[0086]
d.结晶收集
[0087]
将步骤c得到的滤液温度降至15℃，在这个温度下静置结晶4.0h，过滤，得到的滤饼是除去4-乙烯基愈创木酚的阿魏酸产品，使用气相色谱质谱联用仪在常规分析条件下对所述阿魏酸产品进行了4-乙烯基愈创木酚含量分析，确定所述阿魏酸产品的4-乙烯基愈创木酚含量为以重量计0.12％，根据本技术说明书描述的方法计算得到，该实施例的4-乙烯基愈创木酚的脱除率是97.7％。
[0088]
实施例3：从阿魏酸中脱除4-乙烯基愈创木酚
[0089]
该实施例的实施步骤如下：
[0090]
a.铝硅酸盐吸附剂改性处理
[0091]
将由卓然环保科技(大连)有限公司销售的p型分子筛铝硅酸盐吸附剂粉碎，筛分，收集粒度为60～80目的铝硅酸盐吸附剂粉；使用浓度为0.3n硝酸无机酸水溶液与浓度为0.2n碳酸钠无机碱水溶液将去离子水的ph值调节至5.0，把该吸附剂粉加到该去离子水中，在温度30℃下浸泡3小时，过滤，得到湿吸附剂粉按照吸附剂粉与去离子水重量比1：3使用去离子水洗涤3次，洗涤的吸附剂粉接着在温度70℃下进行烘干，根据本技术说明书描述的方法检测，它的水含量为以重量计2.3％，得到一种改性铝硅酸盐吸附剂；
[0092]
b.混合吸附
[0093]
按照铝硅酸盐吸附剂与活性炭的重量比1：33，将步骤a得到的改性铝硅酸盐吸附剂与粒度为200～250目的活性炭混合均匀，再按照改性铝硅酸盐吸附剂和活性炭总重量与阿魏酸水溶液重量的比是3：100，把改性铝硅酸盐吸附剂和活性炭混合物加到含有以重量计0.5％阿魏酸水溶液中，在温度100℃的条件下搅拌吸附0.5h；
[0094]
c.过滤
[0095]
使用上层网眼为80～100目的普通滤芯与下层孔径为0.5～1.0μm的pa高分子烧结滤芯的两层滤芯过滤器，让步骤b得到的吸附混合物通过该两层滤芯过滤器过滤，分别去除吸附混合物中的铝硅酸盐吸附剂与活性炭，得到一种滤液；
[0096]
d.结晶收集
[0097]
将步骤c得到的滤液温度降至25℃，在这个温度下静置结晶3.0h，过滤，得到的滤饼是除去4-乙烯基愈创木酚的阿魏酸产品，使用气相色谱质谱联用仪在常规分析条件下对所述阿魏酸产品进行了4-乙烯基愈创木酚含量分析，确定所述阿魏酸产品的4-乙烯基愈创木酚含量为以重量计0.10％，根据本技术说明书描述的方法计算得到，该实施例的4-乙烯基愈创木酚的脱除率是98.1％。
[0098]
实施例4：从阿魏酸中脱除4-乙烯基愈创木酚
[0099]
该实施例的实施步骤如下：
[0100]
a.铝硅酸盐吸附剂改性处理
[0101]
将由卓然环保科技(大连)有限公司销售的β沸石铝硅酸盐吸附剂粉碎，筛分，收集粒度为60～80目的铝硅酸盐吸附剂粉；使用浓度为0.2n磷酸无机酸水溶液与浓度为0.5n氢氧化钠无机碱水溶液将去离子水的ph值调节至9.0，把该吸附剂粉加到该去离子水中，在温度26℃下浸泡4小时，过滤，得到湿吸附剂粉按照吸附剂粉与去离子水重量比1：2使用去离子水洗涤2次，洗涤的吸附剂粉接着在温度50℃下进行烘干，根据本技术说明书描述的方法检测，它的水含量为以重量计3.0％，得到一种改性铝硅酸盐吸附剂；
[0102]
b.混合吸附
[0103]
按照铝硅酸盐吸附剂与活性炭的重量比1：28，将步骤a得到的改性铝硅酸盐吸附剂与粒度为200～250目的活性炭混合均匀，再按照改性铝硅酸盐吸附剂和活性炭总重量与阿魏酸水溶液重量的比是4：100，把改性铝硅酸盐吸附剂和活性炭混合物加到含有以重量计1.5％阿魏酸水溶液中，在温度86℃的条件下搅拌吸附0.8h；
[0104]
c.过滤
[0105]
使用上层网眼为80～100目的普通滤芯与下层孔径为0.5～1.0μm的pa高分子烧结滤芯的两层滤芯过滤器，让步骤b得到的吸附混合物通过该两层滤芯过滤器过滤，分别去除吸附混合物中的铝硅酸盐吸附剂与活性炭，得到一种滤液；
[0106]
d.结晶收集
[0107]
将步骤c得到的滤液温度降至22℃，在这个温度下静置结晶3.3h，过滤，得到的滤饼是除去4-乙烯基愈创木酚的阿魏酸产品，使用气相色谱质谱联用仪在常规分析条件下对所述阿魏酸产品进行了4-乙烯基愈创木酚含量分析，确定所述阿魏酸产品的4-乙烯基愈创木酚含量为以重量计0.15％，根据本技术说明书描述的方法计算得到，该实施例的4-乙烯基愈创木酚的脱除率是97.1％。