一种淀粉基生物可降解塑料及其制备方法

1.本发明属于可降解塑料技术领域，具体涉及一种淀粉基生物可降解塑料及其制备方法。


背景技术：

2.目前，开发和利用生物可降解塑料替代传统不可降解塑料将成为近年来的主流趋势，市场上比较成熟的生物可降解塑料主要为pbat（热塑性生物降解塑料）和pla（聚乳酸），但是二者高昂的价格（2.5~3.5万/吨）必然会造成制品价格的上涨，最终表现为终端消费者对生物可降解塑料制品接受程度低。因此，开发成本低廉的生物可降解塑料，将支持可降解材料的广泛地推广使用。
3.淀粉是一种广泛存在于自然植物中天然高分子材料，具有产量大、价格低廉、优异的生物可降解和生物相容性的优点。将淀粉填充到生物可降解塑料（pbat和pla）中可显著降低其成本，同时并不影响其生物可降解性。但是，大量淀粉的存在势必影响最终得到的复合材料的机械性能和热学性能，难以满足日常使用要求。
4.针对上述问题，诸多研究学者提出通过添加疏水、耐高温的无机填料增强和改善淀粉基生物可降解塑料的应用性能。在相关研究中，蒙脱土以及高岭土等具有片层结构的硅酸盐矿物质，已经作为填料应用于淀粉基生物可降解塑料的制备。
5.cn106366587a公开了一种生物可降解聚乳酸/淀粉复合材料的制备方法，具体技术方案如下：该发明所述聚乳酸/淀粉复合材料包括以下重量份的组分：聚乳酸10~80份，淀粉10~60份，增韧剂1~20份，塑化剂1~10份，环氧植物油1~10份，偶联剂0.1~3份，成核剂0.1~3份，接枝剂0.1~5份，润滑剂0.1~5份，抗氧剂0.1~2份，制备的产品具有良好的机械性能和耐热性能，维卡软化温度可以达到120~140℃，完全可以满足一次性餐饮具的使用标准和要求，且产品价格相对低廉，这对安全环保的生物可降解材料进入一次性餐饮具行业提供了很大的优势。
6.cn112266503a公开了一种生物基可降解塑料的生产方法，将植物纤维、天然淀粉、聚乳酸、聚乙烯醇、增塑剂、润滑剂和蒙脱土加入高速混合机中充分混合均匀，经双螺杆挤出机共混复合后，挤出、冷却和切粒，得到所述生物基可降解塑料母粒；投料时，所述植物纤维、天然淀粉、聚乳酸、聚乙烯醇、增塑剂、润滑剂和蒙脱土分别占原料总质量的15~25%、30~45%、5~8%、5~15%、0.5~2%、1~2%、5~10%，该发明以解决现有技术存在的塑料产品由于物理化学结构稳定、在自然环境中长时间不会被分解的问题。但是，包括上述现有技术中使用的常见的无机填料的尺寸较大、比表面积较小，导致其与淀粉基生物可降解塑料的接触面积过小，导致最终的增强效果不明显，同时还存在分散不均一等问题。
7.而纳米云母是一种具有巨大比表面积和丰富表面官能团的层状纳米材料，且其本身具有优异的抗水、耐高温、绝缘、耐磨等特性；此外，其还具有制备成本低廉、原材料易得的优点，使其在生物可降解塑料的应用上具有竞争优势。但是，纳米云母与淀粉基生物可降解塑料之间存在界面相容性差的问题，且两相之间缺乏强相互力作用，因此，纳米云母增强
的复合材料机械性能、耐热和耐水性提升幅度有限。
8.因此，开发一种兼具优异机械性能、耐水性以及耐热性的淀粉基生物可降解塑料，是本领域急需解决的技术问题。


技术实现要素：

9.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种淀粉基生物可降解塑料及其制备方法，所述淀粉基生物可降解塑料包括淀粉、甘油、聚乳酸和木质素改性纳米云母的组合；通过添加木质素改性纳米云母，有效提升了其与其他组分的表面相容性，最终制备得到了机械性能、耐水和耐热性优异的淀粉基生物可降解塑料。
10.为达此目的，本发明采用以下技术方案：第一方面，本发明提供一种淀粉基生物可降解塑料，所述淀粉基生物可降解塑料的制备原料包括淀粉、甘油、聚乳酸和木质素改性纳米云母的组合。
11.本发明提供一种淀粉基生物可降解塑料，所述淀粉基生物可降解塑料的制备原料包括淀粉、甘油、聚乳酸和木质素改性纳米云母的组合；纳米云母具有纳米尺寸效应，具有巨大的比表面积，能够与淀粉、甘油以及聚乳酸充分接触、混合均匀；并且限定纳米云母为木质素改性纳米云母，一方面，可以提升纳米云母与淀粉之间的相容性；另一方面，木质素可以起到交联剂的作用，进而将纳米云母与其他组分进行桥联，构建“砖-泥”结构，这种“砖-泥”结构通过化学键这种强相互作用力形成，进而可以显著提升最终得到的淀粉基生物可降解塑料的机械性能、耐水性和耐热性。
12.优选地，所述淀粉、甘油、聚乳酸和木质素改性纳米云母的质量比为1:(0.5~0.75):(0.5~0.7):(0.1~0.21)。
13.其中，所述淀粉和甘油的质量比可以为1:0.52、1:0.54、1:0.56、1:0.58、1:0.6、1:0.62、1:0.64、1:0.68、1:0.7、1:0.72或1:0.74等。
14.所述淀粉和聚乳酸的质量比可以为1:0.52、1:0.54、1:0.56、1:0.58、1:0.6、1:0.62、1:0.64或1:0.68等。
15.所述淀粉和木质素改性纳米云母的质量比可以为1:0.11、1:0.12、1:0.13、1:0.14、1:0.15、1:0.16、1:0.17、1:0.18、1:0.19或1:0.2等。
16.优选地，所述木质素改性纳米云母通过脱甲基化的磺化木质素对纳米云母进行改性得到。
17.作为本发明的优选技术方案，本发明提供的木质素改性纳米云母通过如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：（1）将白云母置于管式炉中进行焙烧处理，得到焙烧云母；（2）将步骤（1）得到的焙烧云母置于硝酸中，在搅拌条件下反应5 h，反应结束后，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤数次至滤液呈中性，得到云母；（3）将步骤（2）得到的云母加入含有脱甲基化的磺化木质素的溶液中，置于325 w的超声波清洗机中进行超声处理，处理结束后离心去除未剥离或尺寸较大的云母，上清液离心，得到所述木质素改性纳米云母。
18.优选地，步骤（3）所述含有脱甲基化的磺化木质素的溶液的制备方法包括：将木质素磺酸钠和氢溴酸加入带有搅拌和回流冷凝装置的三口烧瓶中，在搅拌条件下反应，得到
所述含有脱甲基化的磺化木质素的溶液。
19.优选地，所述脱甲基化的磺化木质素的酚羟基含量为4~6 mmol/g，例如4.2 mmol/g、4.4 mmol/g、4.6 mmol/g、4.8 mmol/g、5 mmol/g、5.2 mmol/g、5.4 mmol/g、5.6 mmol/g或5.8 mmol/g等。
20.优选地，所述脱甲基化的磺化木质素的磺酸基含量为1~3 mmol/g，例如1.2 mmol/g、1.4 mmol/g、1.6 mmol/g、1.8 mmol/g、2 mmol/g、2.2 mmol/g、2.4 mmol/g、2.6 mmol/g或2.8 mmol/g等。
21.优选地，所述木质素改性纳米云母的片层面积为1~3 μm2（例如1.2 μm2、1.4 μm2、1.6 μm2、1.8 μm2、2 μm2、2.2 μm2、2.4 μm2、2.6 μm2或2.8 μm2等）片层厚度为2~3 nm，例如2.1 nm、2.2 nm、2.3 nm、2.4 nm、2.5 nm、2.6 nm、2.7 nm、2.8 nm或2.9 nm等。
22.优选地，所述淀粉为玉米淀粉，所述玉米淀粉的粒径为6~16 μm，例如7 μm、8 μm、9 μm、10 μm、11 μm、12 μm、13 μm、14 μm或15 μm等。
23.优选地，所述玉米淀粉的含水量不高于14%，例如13%、12%、11%、10%、9%、8%、7%、6%或5%等。
24.优选地，所述甘油的纯度为95%。
25.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述淀粉基生物可降解塑料的制备方法，所述制备方法包括：将淀粉、甘油、聚乳酸和木质素改性纳米云母混合，挤出，得到所述淀粉基生物可降解塑料。
26.优选地，所述混合具体包括：先将淀粉和甘油进行混合，再加入聚乳酸和木质素改性纳米云母进行分散，这样的混合方式有助于分散均匀性的提升。
27.优选地，所述混合的时间为15~25 min，例如16 min、17 min、18 min、19 min、20 min、21 min、22 min、23 min或24 min等。
28.优选地，所述挤出在双螺杆塑料挤出机中进行，所述双螺杆挤出机的进料口到出料口共经过六个区域，其对应温度依次为90℃、130℃、165℃、155℃、145℃和125℃，螺杆转速为100 rpm。
29.作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括：先将淀粉和甘油进行混合，再加入聚乳酸和木质素改性纳米云母进行分散，得到混合料；将得到的混合料通过双螺杆塑料挤出机中进行挤出，所述双螺杆挤出机的进料口到出料口共经过六个区域，其对应温度依次为90℃、130℃、165℃、155℃、145℃和125℃，螺杆转速为100 rpm，得到所述淀粉基生物可降解塑料。
30.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：（1）本发明提供的淀粉基生物可降解塑料包括淀粉、甘油、聚乳酸和木质素改性纳米云母的组合；利用纳米云母具有纳米尺寸效应，具有巨大的比表面积，能够与淀粉、甘油以及聚乳酸充分接触、混合均匀；并且限定纳米云母为木质素改性纳米云母，一方面，可以提升纳米云母与淀粉之间的相容性；另一方面，木质素可以起到交联剂的作用，进而将纳米云母与其他组分进行桥联，构建“砖-泥”结构，进而显著提升最终得到的淀粉基生物可降解塑料的机械性能、耐水性和耐热性；具体而言，本发明得到的淀粉基生物可降解塑料的拉伸强度为54.2~60.1 mpa，杨氏模量为2.2~2.5 gpa，吸水率为3~20%，热稳定性为325~329 ℃。
31.（2）不同于其它层状纳米材料（石墨烯、二硫化钼或mxene等），本发明提供的淀粉
基生物可降解塑料中的纳米云母制备工艺简单、原料易得且兼具纳米尺寸效应和巨大的比表面积；进而使得本发明提供的淀粉基生物可降解塑料具有低成本、高效、过程绿色和环境友好等优势。
具体实施方式
32.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
33.制备例1一种脱甲基化的磺化木质素，其制备方法包括：将100 ml浓度为0.1 g/ml的木质素磺酸钠（叶兹、son-002）和20 ml浓度为0.7 g/ml的氢溴酸加入带有搅拌和回流冷凝装置的三口烧瓶中，在100℃下搅拌反应6 h，得到所述脱甲基化的磺化木质素。
34.本制备例制备得到的脱甲基化的磺化木质素中酚羟基含量为6 mmol/g，磺酸基含量为3 mmol/g。
35.制备例2一种木质素改性纳米云母，其制备方法包括如下步骤：（1）将100 g白云母（325目）置于管式炉中在800℃下焙烧处理1 h，得到焙烧云母；（2）将30 g步骤（1）得到的焙烧云母置于含有1 l浓度为5 mol/l的硝酸中，在95℃下搅拌反应5 h，反应结束后，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤数次至滤液呈中性，得到硝酸处理后的云母；（3）将10 g步骤（2）得到的云母加入0.1 g/ml的脱甲基化的磺化木质素溶液（制备例1）中，置于325 w的超声波清洗机中进行超声处理5 h，处理结束后在500 rpm下离心去除未剥离或尺寸较大的云母，上清液于8000 rpm下离心，得到所述木质素改性纳米云母。
36.制备例3一种木质素改性纳米云母，其与制备例2的区别仅在于，采用未脱甲基化的磺化木质素（叶兹、son-002）替换步骤（3）中的脱甲基化的磺化木质素，其他条件和步骤均与制备例2相同。
37.对比制备例1一种纳米云母，其制备方法包括如下步骤：（1）将100 g白云母（325目）置于管式炉中在800℃下焙烧处理1 h，得到焙烧云母；（2）将30 g步骤（1）得到的焙烧云母置于含有1 l浓度为5 mol/l的硝酸中，在95℃下搅拌反应5 h，反应结束后，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤数次至滤液呈中性，得到硝酸处理后的云母；（3）将步骤（3）硝酸处理后的云母置于1 l饱和氯化钠中，于95℃下反应，搅拌3 h。反应结束后，冷却至室温，过滤，热水洗涤数次后，得到云母；（4）将10 g步骤（3）得到的云母加入水中配置成0.1 g/ml的分散液，置于325 w的超声波清洗机中进行超声处理5 h，处理结束后在500 rpm下离心去除未剥离或尺寸较大的云母，上清液于8000 rpm下离心，得到所述纳米云母。
38.实施例1一种淀粉基生物可降解塑料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将490 g玉米淀粉（粒径为15 μm）、210 g甘油（纯度为95%）加入高速混合机，以200 r/min的转速混合15 min，随后加入300 g的聚乳酸（pla、安徽丰原）和52.6 g的木质素改性纳米云母（制备例2）搅拌分散5 min，得到混合料；（2）将步骤（1）得到的混合料通过双螺杆挤出机对混合料进行塑化处理，从进料口至出料口的温度依次为90℃、130℃、165℃、155℃、145℃和125℃，螺杆转速为100 rpm，得到所述淀粉基生物可降解塑料。
39.实施例2一种淀粉基生物可降解塑料，其与实施例1的区别仅在于，步骤（1）中木质素改性纳米云母的用量为105.2 g，其他物质、条件和步骤均与实施例1相同。
40.实施例3一种淀粉基生物可降解塑料，其与实施例1的区别仅在于，采用制备例3制备得到的木质素改性纳米云母替换制备例2制备得到的木质素改性纳米云母，其他物质、条件和步骤均与实施例1相同。
41.对比例1一种淀粉基生物可降解塑料，其与实施例1的区别仅在于，没有添加52.6 g的木质素改性纳米云母，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
42.对比例2一种淀粉基生物可降解塑料，其与实施例1的区别仅在于，采用对比制备例1制备得到的纳米云母替换制备例2制备得到的木质素改性纳米云母，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
43.对比例3（1）将490 g玉米淀粉（粒径为15 μm）、210 g甘油（纯度为95%）加入高速混合机，以200 r/min的转速混合15 min，随后加入300 g的聚乳酸（pla、安徽丰原）和105.2 g的纳米云母（对比制备例1）搅拌分散5 min，得到混合料；（2）将步骤（1）得到的混合料通过双螺杆挤出机对混合料进行塑化处理，从进料口至出料口的温度依次为90℃、130℃、165℃、155℃、145℃和125℃，螺杆转速为100 rpm，得到所述淀粉基生物可降解塑料。
44.对比例4一种淀粉基生物可降解塑料，其与实施例1的区别仅在于，不添加甘油，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
45.性能测试：（1）拉伸强度和杨氏模量：性能测试：按《gb/t1040.2-2006》国家标准，提供的测试方法进行测试；（2）吸水率：将得到的淀粉基生物可降解塑料置于90%湿度的环境下24 h，取出，测试前后质量变化率即为吸水率；（3）热稳定性：采用德国耐驰sta 449型同步热分析仪对淀粉基生物可降解塑料的耐热性能进行分析，试样量5~10 mg，升温速率10℃/min，温度区间为30~600℃，记录开始分解的温度。
46.按照上述测试方法对实施例1~3和对比例1~4得到的淀粉基生物可降解塑料进行
测试，测试结果如表1所示：表1根据表1数据可以看出：实施例1~3得到的淀粉基生物可降解塑料的拉伸强度为54.2~60.1 mpa，杨氏模量为2.2~2.5 gpa，吸水率为3~20%，热稳定性为325~329 ℃。
47.比较实施例1和对比例1可以发现，没有添加木质素改性纳米云母得到的淀粉基生物可降解塑料拉伸强度和杨氏模量均有所下降，且吸水率大度升高，热稳定性较差。
48.比较实施例1和对比例2，比较实施例2和对比例3可以发现，采用未改性的纳米云母制备得到的淀粉基生物可降解塑料的拉伸强度和杨氏模量同样有所下降，且吸水率大度升高，热稳定性较差，这是因为未改性的纳米云母与淀粉基生物可降解塑料的相容性较差，通过磺化木质素对纳米云母进行改性后，显著提升了其与淀粉基生物可降解塑料的相容性，具体表现为拉伸强度呈现一定的提升。
49.比较实施例1和对比例4可以发现，不添加甘油得到的淀粉基生物可降解塑料虽然热稳定性较高且吸水率较低，但是拉伸强度和杨氏模量均较低；这是因为甘油在整个体系中起到淀粉的塑化作用，当无甘油添加时，复合体系中的淀粉难以塑化，造成复合材料机械性能下降显著。
50.进一步比较实施例1和实施例3可以发现，采用没有脱甲基化的磺化木质素对纳米云母进行改性得到的木质素改性纳米云母，进而制备得到淀粉基生物可降解塑料的拉伸强度和杨氏模量也有所下降，且吸水率有所升高，热稳定性有所降低。这是因为没有脱甲基化的磺化木质素对纳米云母进行改性后和淀粉基生物可降解塑料之间仍然缺乏强化学键结合，其拉伸强度提升并不明显，且存在不耐水的问题，通过对磺化木质素进行脱甲基化处理，由于邻苯二酚结构的出现，可以和云母形成强金属离子配位，同时磺化木质素上的磺酸基团可以和淀粉上的羟基形成磺酸酯键，因此以脱甲基化的磺化木质素改性纳米云母可以显著提升淀粉基生物可降解塑料的拉伸强度、耐水和耐热性。
51.且根据对比例1和实施例1~2可以看出，随着木质素改性纳米云母的添加量增加，淀粉基生物可降解塑料的拉伸强度呈现先上升后下降的趋势，当纳米云母添加量达到5%（实施例1）时可获得最优结果。这主要是因为适量木质素改性纳米云母的添加，通过纳米片的增强效果可以有效的抵消材料形变过程中的内部应力，避免材料的裂断。此外，随着木质素改性纳米云母的淀粉基生物可降解塑料的耐水和耐热性皆出现一定的提升，这归功于纳
米云母具有优异的耐水和耐热特性。
52.申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种淀粉基生物可降解塑料及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。