含芴基丙烯酸酯聚合物、含芴基的光敏性组合物的制作方法

1.本发明涉及光学膜材料技术领域，特别涉及含芴基丙烯酸酯聚合物、含芴基的光敏性组合物。


背景技术：

2.增亮膜是显示设备上的一层关键光学膜材料，通常生产增亮膜需要在塑料底材上涂覆高折光率的光敏树脂固化形成特定的微棱镜结构，用于调控光线方向，提高显示亮度及成像质量。用于增亮膜上的高折光率含芴基的光敏树脂由于分子链中具有大量刚性的芳环，普遍具有较高粘度，不利于在基材上施胶加工，同时对基材的附着力较低。文献“低黏度高折光双醚芴丙烯酸酯的制备及性能研究”公开了一种降低含芴基光敏树脂粘度的制备方法，该制备方法通过引入长碳链降低树脂的粘度，但其制备过程时间长，且会产生大量盐类副产物。专利cn103980472a公开了一种芴类丙烯酸酯低聚物及其制备方法，虽然该方法实现了树脂粘度降低的效果，但在反应后需要加入大量活性稀释剂才能获得良好的基材附着力。


技术实现要素：

3.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种含芴基丙烯酸酯聚合物及含有其的含芴基的光敏性组合物，该组合物对基材具有良好的附着力，且粘度低，具有更好的流动性和操作性。
4.本发明同时提供该含芴基丙烯酸酯聚合物的制备方法，条件温和简单，无副产物排放，无需对产物进行后处理，具有更高的生产效率，更加绿色环保。
5.另外，本发明还提供该芴基的光敏性组合物的制备方法和应用。
6.具体地，本发明采用如下的技术方案：
7.本发明的第一方面是提供含芴基丙烯酸酯聚合物，所述含芴基丙烯酸酯聚合物包括结构单元x、y以及位于含芴基丙烯酸酯聚合物链段两端的封端结构单元z；
8.其中，x为
9.y为
10.z为
11.r1选自c2～c6的亚烷基或c6～c
10
的芳撑基；r2选自氢原子或c1～c3的烷基；r3选自氢原子或c1～c3的烷基；n1选自0～4中的任一整数；n2选自1～30中的任一整数；所述x、y、z三种结构单元在含芴基丙烯酸酯聚合物中的摩尔占比之总和为1，且y结构单元在含芴基丙烯酸酯聚合物中的摩尔占比大于0。
12.相对于现有技术，本发明通过在含芴基丙烯酸酯聚合物中加入聚乙二醇链段，对含芴基丙烯酸酯聚合物进行聚乙二醇改性，可明显提高该聚合物对基材的附着力，同时降低其粘度，使其具有更好的流动性和操作性。
13.在本发明的一些实例中，r1选自c2～c4的亚烷基或c
6～
c8的芳撑基。
14.在本发明的一些实施例中，r2选自氢原子或甲基，优选氢原子。
15.在本发明的一些实施例中，r3选自氢原子或甲基，优选甲基。
16.在本发明的一些实施例中，n1选自1～3中的任一整数。
17.在本发明的一些实例中，n2选自4～20中的任一整数，优选9～16中的任一整数。
18.在本发明的一些实例中，分别以a、b、c代表x、y、z三种结构单元在含芴基丙烯酸酯聚合物中的摩尔占比，a：b：c＝1：(0.11～0.34)：(0.55～0.67)。
19.本发明的第二方面是提供所述含芴基丙烯酸酯聚合物的制备方法，包括如下步骤：
20.使式(i)所示含芴化合物、聚乙二醇和式(ii)所示二元酸酐类化合物进行酯化反应，得到产物1；
21.使所述产物1与式(iii)所示环氧化合物反应，得到所述含芴基丙烯酸酯聚合物；
[0022][0023]
其中，r1、r2、r3、n1和n2如前所述。
[0024]
在本发明的一些实例中，所述聚乙二醇的数均分子量为100～1000g/mol，优选为200～800g/mol。
[0025]
在本发明的一些实例中，所述含芴化合物、聚乙二醇和二元酸酐类化合物三者的摩尔比为1:(0.1～0.5):(1.05～3.05)，优选为1:(0.11～0.33):(1.30～2.50)，更优选为1:(0.11～0.33):(1.38～1.68)。
[0026]
在本发明的一些实例中，所述环氧化合物与二元酸酐类化合物的摩尔比为1：(1～2.7)，优选为1:(2.4～2.7)，更优选为1:(2.49～2.52)。
[0027]
在本发明的一些实例中，在不同聚乙二醇分子量下，含芴化合物、聚乙二醇、二元酸酐类化合物和环氧化合物采用不同的比例，具体如下：
[0028]
当所述聚乙二醇的数均分子量为100～500g/mol，优选200～400g/mol，更优选400g/mol时，所述含芴化合物、聚乙二醇和二元酸酐类化合物三者的摩尔比为1：(0.11～0.33)：(1.37～1.67)，所述环氧化合物与二元酸酐类化合物的摩尔比为1：(2.4～2.52)。
[0029]
当所述聚乙二醇的数均分子量为500～1000g/mol，优选600～800g/mol，更优选600g/mol时，所述含芴化合物、聚乙二醇和二元酸酐类化合物三者的摩尔比为1：(0.11～0.24)：(1.38～1.56)，所述环氧化合物与二元酸酐类化合物的摩尔比为1：(2.49～2.52)。优选地，当聚乙二醇的数均分子量为600～800g/mol，优选600g/mol时，所述含芴化合物、聚乙二醇和二元酸酐类化合物三者的摩尔比为1：0.11：1.39，所述环氧化合物与二元酸酐类化合物的摩尔比为1：2.49。
[0030]
根据聚乙二醇的分子量调整各种反应物的比例，可使得含芴基丙烯酸酯聚合物制成的光敏性组合物具有更好的基材附着力。
[0031]
在本发明的一些实例中，所述含芴化合物、聚乙二醇和二元酸酐类化合物的酯化反应温度为90～110℃，酯化反应时间为2～5小时。
[0032]
在本发明的一些实例中，所述含芴化合物、聚乙二醇和二元酸酐类化合物的酯化反应在酯化催化剂存在下进行。所述酯化催化剂包括四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、硫酸、氯化氢、对甲苯磺酸、无水碳酸钾、三乙胺、n,n-二甲基苄胺、n,n-二甲基苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基膦中的任意一种或多种，优选为四丁基溴化铵。所述酯化催化剂的质量为所述含芴化合物、聚乙二醇、二元酸酐类化合物和环氧化合物四者总质量的0.1～3％，优选0.5～2％。
[0033]
在本发明的一些实例中，所述含芴化合物、聚乙二醇和二元酸酐类化合物的酯化反应在溶剂体系中进行。所述溶剂包括1,4-二氧六环、甲苯、二甲苯、苯、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种或多种，优选为1,4-二氧六环。所述溶剂的用量可视反应物的溶解情况、反应程度等，结合本领域通用手段进行调整。作为示例，溶剂的用量可使含芴化合物、聚乙二醇、二元酸酐类化合物和环氧化合物四种反应物的在反应体系中的总质量浓度为10～50％，优选25～45％。
[0034]
在本发明的一些实例中，所述产物1与环氧化合物的反应在阻聚剂存在下进行。在实际操作中，所述阻聚剂可先与环氧化合物混合，然后共同加入产物1中。所述阻聚剂包括对羟基苯甲醚、邻甲基对苯二酚、氢醌、2,5-二甲基对苯二酚和2,6-二叔丁基对甲苯酚中的任意一种或多种，优选为对羟基苯甲醚和/或2,6-二叔丁基对甲苯酚。所述阻聚剂的质量为所述含芴化合物、聚乙二醇、二元酸酐类化合物和环氧化合物四者总质量的0.1～5％，优选为0.5～2％。
[0035]
在本发明的一些实例中，所述产物1与环氧化合物的反应温度为90～110℃；反应时间为2～5小时。
[0036]
本发明的第三方面是提供一种含芴基的光敏性组合物，所述含芴基的光敏性组合物包括如下反应原料：含芴基丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯类单体、引发剂。
[0037]
在本发明的一些实例中，含芴基的光敏性组合物包括如下质量份数的反应原料：含芴基丙烯酸酯聚合物50～165份、丙烯酸酯类单体10～50份、自由基型光引发剂0.1～10份。
[0038]
在本发明的一些实例中，含芴基的光敏性组合物包括如下质量份数的反应原料：含芴基丙烯酸酯聚合物100～160份、丙烯酸酯类单体25～40份、引发剂3.5～10份。
[0039]
在本发明的一些实例中，所述丙烯酸酯类单体质量为含芴基丙烯酸酯聚合物质量的10～40％，优选10％～30％，更优选15％～25％，再优选20％。
[0040]
在本发明的一些实例中，所述丙烯酸酯类单体包括邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、3-苯氧基苄基丙烯酸酯、4-联苯甲醇丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、(6乙氧基)双酚芴二丙烯酸酯、(8乙氧基)双酚芴二丙烯酸酯、(10乙氧基)双酚芴二丙烯酸酯中的任意一种或多种，优选包括邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯。
[0041]
在本发明的一些实例中，所述引发剂为自由基型光引发剂，包括2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦中的任意一种或多种，优选2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮和/或1-羟基环已基苯基甲酮。
[0042]
本发明的第四方面是提供所述含芴基的光敏性组合物的制备方法，包括如下步骤：将含芴基丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯类单体和引发剂混合，得到所述含芴基的光敏性组合物。
[0043]
在本发明的一些实例中，所述含芴基丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯类单体和引发剂混合的温度为0～50℃，优选20～30℃。在实际操作中，可直接在环境温度下进行。
[0044]
在本发明的一些实例中，所述含芴基丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯类单体和引发剂混合后，还包括在真空度≥0.1mpa，温度为90～150℃下处理1～3h的步骤。通过该步骤可去除溶剂和低分子物。
[0045]
本发明的第五方面是提供所述含芴基的光敏性组合物在制备光学膜中的应用。优选地，所述光学膜带有微结构，所述微结构包括微棱镜结构。优选地，所述带有微棱镜结构的光学膜包括增亮膜。将含芴基的光敏性组合物涂覆在基材表面，经过固化即可形成具有一定光学作用的薄膜，其中固化的方法可采用光固化，基材包括塑料(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯pet、聚丙烯pp、聚乙烯pe、聚氯乙烯pvc等)、金属、玻璃、陶瓷等，优选塑料。
[0046]
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
[0047]
1、本发明提供的含芴基丙烯酸酯聚合物、含芴基的光敏性组合物具有较低粘度、高折光率的特点；
[0048]
2、本发明提供的含芴基丙烯酸酯聚合物、含芴基的光敏性组合物在只加入少量活性稀释剂的情况下即可对塑料基材具有良好的附着力；
[0049]
3、本发明含芴基丙烯酸酯聚合物、含芴基的光敏性组合物的制备方法具有反应条件温和、易于制备等特点。
具体实施方式
[0050]
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原
料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。
[0051]
如下各实施例和对比例所采用的一些反应原料如下：
[0052]
(1)含芴化合物：9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴，结构式为
[0053]
(2)二元酸酐类化合物：邻苯二甲酸酐，结构式为丁二酸酐，结构式为：
[0054]
(3)环氧化合物：甲基丙烯酸缩水甘油酯，结构式为
[0055]
实施例1
[0056]
向装有温度计、机械搅拌桨和冷凝管的烧瓶中加入91.4g的9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9.2g的聚乙二醇(mn＝400g/mol)、42.8g的邻苯二甲酸酐、3.2g四丁基溴化铵，加入200ml的1,4-二氧六环溶解，将体系升温至100℃后在氮气保护下恒温反应3小时。再向烧瓶中缓慢滴加含16.4g的甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.8g的对羟基苯甲醚的混合液，继续恒温反应3小时，制得含有含芴基丙烯酸酯聚合物的反应液。
[0057]
反应结束冷却至室温(25
±
5℃)后加入40g的甲基丙烯酸羟乙酯和10g的2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮并搅拌均匀。在真空度≥0.1mpa，温度为120℃，时间为2h的条件下蒸馏除去溶剂，获得含芴基的光敏性组合物p-1。
[0058]
实施例2
[0059]
向装有温度计、机械搅拌桨和冷凝管的烧瓶中加入86.6g的9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、14g的聚乙二醇(mn＝400g/mol)、43g的邻苯二甲酸酐、3.2g四丁基溴化铵，加入200ml的1,4-二氧六环溶解，将体系升温至100℃后在氮气保护下恒温反应2小时。再向烧瓶中缓慢滴加含16.6g的甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.8g的对羟基苯甲醚的混合液，继续恒温反应4小时，制得含有含芴基丙烯酸酯聚合物的反应液。
[0060]
反应结束冷却至室温后加入40g的甲基丙烯酸羟乙酯和10g的2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮并搅拌均匀。在真空度≥0.1mpa，温度为120℃，时间为2h的条件下蒸馏除去溶剂，获得含芴基的光敏性组合物p-2。
[0061]
实施例3
[0062]
向装有温度计、机械搅拌桨和冷凝管的烧瓶中加入81.6g的9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、18.6g的聚乙二醇(mn＝400g/mol)、43.2g的邻苯二甲酸酐、3.2g四丁基溴化铵，加入200ml的1,4-二氧六环溶解，将体系升温至100℃后在氮气保护下恒温反应2小时。再向烧瓶中缓慢滴加含16.6g的甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.8g的对羟基苯甲醚的混合液，
继续恒温反应4小时，制得含有含芴基丙烯酸酯聚合物的反应液。
[0063]
反应结束冷却至室温后加入40g的甲基丙烯酸羟乙酯和10g的2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮并搅拌均匀。在真空度≥0.1mpa，温度为120℃，时间为2h的条件下蒸馏除去溶剂，获得含芴基的光敏性组合物p-3。
[0064]
实施例4
[0065]
向装有温度计、机械搅拌桨和冷凝管的烧瓶中加入76.8g的9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、23.4g的聚乙二醇(mn＝400g/mol)、43.2g的邻苯二甲酸酐、3.2g四丁基溴化铵，加入200ml的1,4-二氧六环溶解，将体系升温至100℃后在氮气保护下恒温反3小时。再向烧瓶中缓慢滴加含16.6g的甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.8g的对羟基苯甲醚的混合液，继续恒温反应3小时，制得含有含芴基丙烯酸酯聚合物的反应液。
[0066]
反应结束冷却至室温后加入40g的甲基丙烯酸羟乙酯和10g的2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮并搅拌均匀。在真空度≥0.1mpa，温度为120℃，时间为2h的条件下蒸馏除去溶剂，获得含芴基的光敏性组合物p-4。
[0067]
实施例5
[0068]
向装有温度计、机械搅拌桨和冷凝管的烧瓶中加入86.8g的9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9.8g的聚乙二醇(mn＝200g/mol)、45.8g的邻苯二甲酸酐、3.2g四丁基溴化铵，加入200ml的1,4-二氧六环溶解，将体系升温至100℃后在氮气保护下恒温反3小时。再向烧瓶中缓慢滴加含16.6g的甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.8g的对羟基苯甲醚的混合液，继续恒温反应3小时，制得含有含芴基丙烯酸酯聚合物的反应液。
[0069]
反应结束冷却至室温后加入40g的甲基丙烯酸羟乙酯和10g的2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮并搅拌均匀。在真空度≥0.1mpa，温度为120℃，时间为2h的条件下蒸馏除去溶剂，获得含芴基的光敏性组合物p-5。
[0070]
实施例6
[0071]
向装有温度计、机械搅拌桨和冷凝管的烧瓶中加入88.8g的9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、13.6g的聚乙二醇(mn＝600g/mol)、41.6g的邻苯二甲酸酐、3.2g四丁基溴化铵，加入200ml的1,4-二氧六环溶解，将体系升温至100℃后在氮气保护下恒温反3小时。再向烧瓶中缓慢滴加含16g的甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.8g的对羟基苯甲醚的混合液，继续恒温反应3小时，制得含有含芴基丙烯酸酯聚合物的反应液。
[0072]
反应结束冷却至室温后加入40g的甲基丙烯酸羟乙酯和10g的2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮并搅拌均匀。在真空度≥0.1mpa，温度为120℃，时间为2h的条件下蒸馏除去溶剂，获得含芴基的光敏性组合物p-6。
[0073]
实施例7
[0074]
向装有温度计、机械搅拌桨和冷凝管的烧瓶中加入77.2g的9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、26.4g的聚乙二醇(mn＝600g/mol)、40.8g的邻苯二甲酸酐、3.2g四丁基溴化铵，加入200ml的1,4-二氧六环溶解，将体系升温至100℃后在氮气保护下恒温反3小时。再向烧瓶中缓慢滴加含15.6g的甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.8g的对羟基苯甲醚的混合液，继续恒温反应3小时，制得含有含芴基丙烯酸酯聚合物的反应液。
[0075]
反应结束冷却至室温后加入40g的甲基丙烯酸羟乙酯和10g的2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮并搅拌均匀。在真空度≥0.1mpa，温度为120℃，时间为2h的条件下蒸馏除去溶剂，
获得含芴基的光敏性组合物p-7。
[0076]
实施例8
[0077]
向装有温度计、机械搅拌桨和冷凝管的烧瓶中加入56.0g的9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、12.8g的聚乙二醇(mn＝400g/mol)、20g的丁二酸酐、2g四丁基溴化铵，加入200ml的1,4-二氧六环溶解，将体系升温至100℃后在氮气保护下恒温反3小时。再向烧瓶中缓慢滴加含11.3g的甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.5g的对羟基苯甲醚的混合液，继续恒温反应3小时，制得含有含芴基丙烯酸酯聚合物的反应液。
[0078]
反应结束冷却至室温后加入25g的邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯和3.8g的2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮并搅拌均匀。在真空度≥0.1mpa，温度为120℃，时间为2h的条件下蒸馏除去溶剂，获得含芴基的光敏性组合物p-8。
[0079]
对比例1
[0080]
向装有温度计、机械搅拌桨和冷凝管的烧瓶中加入126.4g的9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、53.2g的邻苯二甲酸酐、2g四丁基溴化铵，加入200ml的1,4-二氧六环溶解，将体系升温至100℃后在氮气保护下恒温反3小时。再向烧瓶中缓慢滴加含20.4g的甲基丙烯酸缩水甘油酯和1g的对羟基苯甲醚的混合液，继续恒温反应3小时，制得含有含芴基丙烯酸酯聚合物的反应液。
[0081]
反应结束冷却至室温后加入50g的甲基丙烯酸羟乙酯和12.5g的2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮并搅拌均匀。在真空度≥0.1mpa，温度为120℃，时间为2h的条件下蒸馏除去溶剂，获得不含聚乙二醇改性的含芴基的光敏性组合物f-1。
[0082]
经换算，以上实施例1～8和对比例1的原料用量如下表1所示。
[0083]
表1.实施例1～8和对比例1的原料用量
[0084][0085][0086]a：丙烯酸酯类单体(活性稀释剂)占比＝m
丙烯酸酯类单体
/(m
含芴基丙烯酸酯聚合物
+m
丙烯酸酯类单体
)
×
100％。
[0087]
对实施例1～8和对比例1制备的含芴基丙烯酸酯聚合物、以及含芴基的光敏性组合物的粘度和折光率进行测试，并将实施例1～8和对比例1制备的含芴基的光敏性组合物涂覆在pet基材上，经1000w高压汞灯照射30s进行光固化后形成涂膜，对涂膜附着力进行测试。
[0088]
其中附着力测试方法为：根据标准iso-2409，用1mm间距的划格器在涂有25μm厚样品的pet薄膜上划出整齐规整的小方格，使用压敏胶带剥离试样，根据方格剥落程度评判试样对基材的附着力。附着力测试标准如下表2所示。
[0089]
表2.附着力测试标准
[0090][0091]
实施例1～8和对比例1制备的含芴基丙烯酸酯聚合物、以及含芴基的光敏性组合物的性能测试结果见表3。
[0092]
表3.性能测试结果
[0093][0094][0095]b：表3中的树脂指的是实施例1～8和对比例1制备的含芴基丙烯酸酯聚合物；
[0096]c：表3中的附着力为实施例1～8和对比例1制备的含芴基的光敏性组合物在pet基底表面固化所成薄膜的基材附着力；
[0097]d：粘度降低比率指实施例1～8的含芴基的光敏性组合物的粘度相较对比例1粘度的降低比率。
[0098]
由表3可知，与未加入聚乙二醇进行改性的对比例1相比，实施例1～8的含芴基光敏性组合物经聚乙二醇改性后具有更低的粘度，对pet基材具有更高的附着力，而且涂层对pet基材的附着力与聚乙二醇的数均分子量以及各反应物的比例相关，在相同的聚乙二醇数均分子量下，通过优化反应物的比例，可将附着力提高到0～1级；同时，改性后的含芴基光敏性树脂仍具有较高折光率，均在1.58以上，适合用于制备带有微结构的光学膜，例如增亮膜。
[0099]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。