一种聚酯高分子化合物及其制备方法和应用

本发明属于聚合物合成，涉及一种聚酯高分子化合物及其制备方法和应用，特别涉及一种基于co2、h2和1，3-丁二烯的化学可回收高分子及其制备方法和应用。

背景技术：

1、合成高分子，主要是碳基固态高分子材料，目前的全球年产量上亿吨。利用二氧化碳co2作为主要原料合成商品化的固态高分子材料对于co2的减排具有巨大的前景。目前市场上采用co2合成的商品化co2-基高分子材料主要为聚碳酸酯和聚多元醇，但是co2的使用量并不大，并不能满足对co2的减排需求。因此，发展出新型可大规模生产的co2-基高分子材料仍是co2节能减排领域中的一个重大挑战。

2、实现co2基高分子的大规模研发生产，需至少满足，例如：为了满足大规模生产的经济性要求，与co2共聚的原料应是廉价大宗的化学原料；生产获得的聚合物应可以方便地被加工成为人们想要的性状，并且具有可商业化的性能指标；为了解决日益严重的塑料污染问题，该新型聚合物必须可以被降解。很遗憾的是，目前还未见有报道可以同时满足上述多个要求、并且可以将大量co2长期地固定于其中的co2基高分子材料。

3、主链中含有杂原子的高分子，尤其是聚酯材料，由于其主链中的酯键可以较容易地发生断裂的性质，是聚合物回收途径的理想材料之一。因此，从co2和廉价的大宗化学原料出发制备新型聚酯高分子材料，尤其是利用大宗且可来源于生物质的乙烯和丁二烯为原料，在过去的几十年间一直都是领域内未能解决的重要挑战。尽管从co2和1,3-丁二烯衍生而来的固态含有酯基官能团的聚烯烃材料已经被证实可以通过多步骤的方式获得，但由于其缺乏可加工性、可商业性质以及可回收性，限制了其可供大规模利用的潜力。现有技术报道了，co2和1,4-丁二烯合成的二乙基取代的六元环内酯即3,6-二乙基四氢-2h-吡喃-2-酮(hl)，但是以hl为代表的二取代己内酯被认为是不可聚合的单体之一。因此，亟需开发能够利用co2和廉价的大宗化学原料合成具有可降解性、可回收性、可应用特性的聚合物材料。

技术实现思路

1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明首次提出一种聚酯高分子化合物及其合成方法，该方法通过以杂环内酯进行开环聚合(rop)制备得到所述聚酯高分子化合物，如该方法通过将co2、h2和1,3-丁二烯衍生而来的二乙基取代的六元环内酯即3,6-二乙基四氢-2h-吡喃-2-酮(hl)进行开环聚合(rop)制备得到polyhl。本发明还提出了由该方法获得的聚酯高分子化合物，以及所述聚酯高分子化合物的用途。

2、为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种聚酯高分子化合物，所述聚酯高分子化合物包含如下式4所示的重复单元：

3、

4、r1、r2分别独立地选自氢、卤素、烷基、取代的烷基(线性烷基、支链烷基、环烷基)、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、单环芳香基、取代的单环芳香基、多环芳香基、取代的多环芳香基、多杂环芳香基、取代的多杂环芳香基中的任意一个；所述单环芳香基包括苯基，氮杂芳香基、疏杂芳香基、氧杂芳香基；所述多环芳香基和多杂环芳香基是指包含两个及两个以上的单环芳香基的基团；r1、r2可相同或不同；

5、所述烷基、烯基、炔基、单环芳香基、多环芳香基、多杂环芳香基上的取代基为单取代或多取代，分别独立选自下列基团中的一个或多个：氢、杂原子、氨基、氰基、苄基、烷基羰基、烯基羰基、环烷基羰基、苯基羰基、苄基羰基、烷氧羰基、酯基、亚砜基、烯基、炔基、环烷基、砜基、羟基、硝基、卤素、羧基、烷基、烷氧基、胺基、环烷氧基、环胺基、亚磺酰胺基、磺酰胺基、吗啉基、哌嗪基。

6、x选自杂原子。

7、所述式4所示的重复单元的个数为n，所述n为大于等于1的正整数。

8、在一优选实施方式中，所述聚酯高分子化合物结构如式2所示：

9、

10、              

11、r1、r2、x、n、m定义如上式4化合物中所述。

12、r选自烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、单环芳香基、取代的单环芳香基、多环芳香基、取代的多环芳香基、多杂环芳香基、取代的多杂环芳香基、分子量在100000g/mol及以下的含有聚乙烯醇、聚乙二醇重复单元结构的高分子基团中的任意一个。

13、本发明中所述聚酯高分子化合物包括线性、环状、星形等拓扑结构。

14、本发明另一方面是提供所述聚酯化合物在制备聚氨酯或压敏胶黏剂中的应用。

15、本发明另一方面是提供一种聚酯高分子化合物的合成方法，所述方法包括：式1所示的杂环内酯，在有机碱为催化剂，能够提供活性质子的试剂r(oh)m为引发剂的条件下，合成得到式2所示的聚酯高分子化合物；反应过程如反应式i所示：

16、

17、反应式(i)中，r1、r2分别独立地选自氢、卤素、烷基、取代的烷基(线性烷基、支链烷基、环烷基)、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、单环芳香基、取代的单环芳香基、多环芳香基、取代的多环芳香基、多杂环芳香基、取代的多杂环芳香基中的任意一个；所述单环芳香基包括苯基，氮杂芳香基、疏杂芳香基、氧杂芳香基；所述多环芳香基和多杂环芳香基是指包含两个及两个以上的单环芳香基的基团；r1、r2可相同或不同；

18、所述烷基、烯基、炔基、单环芳香基、多环芳香基、多杂环芳香基上的取代基为单取代或多取代，分别独立选自下列基团中的一个或多个：氢、杂原子、氨基、氰基、苄基、烷基羰基、烯基羰基、环烷基羰基、苯基羰基、苄基羰基、烷氧羰基、酯基、亚砜基、烯基、炔基、环烷基、砜基、羟基、硝基、卤素、羧基、烷基、烷氧基、胺基、环烷氧基、环胺基、亚磺酰胺基、磺酰胺基、吗啉基、哌嗪基。

19、r选自烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、单环芳香基、取代的单环芳香基、多环芳香基、取代的多环芳香基、多杂环芳香基、取代的多杂环芳香基、分子量在100000g/mol及以下的含有聚乙烯醇、聚乙二醇重复单元结构的高分子基团中的任意一个；

20、x选自杂原子；

21、n为大于等于1的正整数；

22、m为大于等于1的正整数；

23、所述有机碱包括磷腈、含有胍基基团的化合物、含脒基基团的化合物。

24、所述磷腈为含有(r2n)2-p＝n结构的强lewis碱；优选地，所述磷腈结构如式3所示：

25、

26、式3中，r3-r10分别独立地选自c1-c10烷基；y为大于等于1的正整数。

27、优选地，所述磷腈选自tbu-p1、tbu-p2、tbu-p4，结构分别以下所示：

28、

29、本发明另一方面是提供一种聚酯高分子化合物，所述聚酯高分子化合物由如上所述的方法合成得到。

30、本发明另一方面是提供有机碱在催化如上所述式1化合物合成式2聚酯高分子化合物中的用途，所述有机碱包括磷腈、含有胍基基团的化合物、含脒基基团的化合物。

31、作为优选，所述有机碱为磷腈，所述磷腈的结构如下式3所示：

32、

33、式3中，r3-r10分别独立地选自c1-c10烷基；

34、y为1，2或3。

35、本发明另一方面是一种催化如上所述式2聚酯高分子化合物回收杂环单体的方法，所述方法包括：催化法和热解法；

36、所述催化法包括：采用无机盐、金属有机化合物、有机化合物催化剂降解所述式2聚酯高分子化合物，回收得到式1所示的杂环单体或其寡聚物或其衍生物；

37、所述热解法包括：对所述式2聚酯高分子化合物进行加热裂解，回收得到式1所示的杂环单体或其寡聚物或其衍生物。

38、如上所述，本发明的二氧化碳基聚酯高分子化合物及其制备方法和应用，具有以下有益效果：

39、本发明提供的二氧化碳基聚酯高分子化合物的制备方法，该方法以式1杂环单体为原料，采用有机碱为催化剂，能够提供活性质子的试剂如r(oh)m为引发剂，在例如-100～200℃条件下进行开环聚合反应，一步法得到聚合物分子可控的聚酯高分子化合物。该方法简单，原料易得，原材料来自于廉价的二氧化碳气体，能够有效缓解温室效应，通过调整原料的配比，反应温度和反应时间等条件，可以控制聚酯高分子化合物的分子量。本发明方法通过开环聚合得到具有良好物理化学特性的(如力学性能)和可回收性的高分子，增加其应用潜力。