保温玻璃钢复合材料的制作方法

1.本发明涉及节能门窗复合材料领域，尤其涉及一种保温玻璃钢复合材料。


背景技术：

2.玻璃钢复合材料俗称玻璃钢，是当今用量最大的复合材料，玻璃钢材料具有轻质高强的优良特点，目前广泛地运用在航天、广告展示、工艺礼品、船舰、建筑、轨道交通等众多领域。以往在玻璃钢传统生产中使用最多的就是不饱和聚酯材料，但是随着要求的增加，不饱和聚酯材料的机械性能差、固化收缩率大、软化温度低，耐酸碱差的缺点逐渐显露出来，难以满足特殊产品的的综合性能要求。现在玻璃钢的制备过程中，环氧树脂的使用量得到了大大的提升，主要是因为环氧树脂的粘结强度高、力学性能好、固化收缩率小且耐化学腐蚀，但是还存在的一定的不足，主要表现在阻燃性差，剪切强度还有待提高，保温效果差。
3.专利号cn110128787a公开了一种玻璃钢复合材料，按重量份数计，所述玻璃钢复合材料包括如下组份：环氧树脂60～70份、呋喃树脂20～30份、填料3～5份、固化剂1～3份、促进剂1～3份、玻璃纤维20～30份、柠檬酸钠3～6份、硝酸镁5～10份、柠檬酸2～5份、氢氧化铝1～3份；该玻璃钢复合材料具有良好的耐高温性能且阻燃效果好。但是该玻璃钢复合材料并不具备隔热保温效果，而且材料的机械性能较差，加工稳定性难以控制。
4.专利号cn102729547b公开一种阻燃玻璃钢复合材料、其制备方法及其应用，该玻璃钢复合材料包括环氧层以及酚醛层，所述酚醛层设置于所述环氧层与环氧层之间，且该环氧层与酚醛层复合成一整体，所述二环氧层均由以下组分组成：环氧树脂、氢氧化镁、异辛酸钴、环己酮、填料以及颜料；所述酚醛层主要由以下组分组成：苯酚、二甲苯、甲醛、磷酸三苯酯以及玻璃纤维。该发明提供的玻璃钢复合材料中所使用的阻燃剂主要为磷酸三苯酯或氢氧化镁，对环境友好，且该玻璃钢复合材料的氧指数在70％以上，属于不燃。但是该发明只是通过添加阻燃剂赋予玻璃钢复合材料阻燃性能，存在保温效果差的缺点，而且采用的三层结构，制备过程复杂，玻璃钢复合材料厚重，应用面小。
5.中国发明专利cn110437572a公开了一种玻璃钢复合材料，其特征在于，由如下重量份的各原料制成：乙烯基苯磺酸基聚酰胺30-40份、乙烯基三唑基三嗪基聚酰胺20-30份、双(3-三甲氧基硅丙基)富马酸酯修饰玻璃纤维8-12份、1,2,2-三氟乙烯基三苯基硅3-6份、端乙烯基聚二甲基硅氧烷1-2份、聚酰亚胺纤维3-5份、引发剂0.3-0.8份。该发明还公开了所述玻璃钢复合材料的制备方法。该发明公开的玻璃钢复合材料耐热性好，机械性能、耐老化性能优异，耐磨性、耐水性、抗氧化性和阻燃性能佳。但是依然存在保温性能差、污染大、产品质量不稳定的缺点。
6.因此，本发明采用功能剂对玻璃钢复合材料进行增效，提升保温性能和剪切强度。


技术实现要素：

7.有鉴于现有技术中的玻璃钢复合材料存在制备过程复杂、污染大、保温性能弱、力学性能差的缺点，本发明采用反式-1,4-环己二羧酸和硝化混合物经过凝胶制备、煅烧、研
磨制备成功能剂，再对玻璃钢复合材料进行组分科学配比，高温加压成型制备了一种保温玻璃钢复合材料。
8.一种保温玻璃钢复合材料由以下重量份的组分组成：
9.环氧树脂40～50份、不饱和聚酯树脂20～30份、填料3～5份、四亚甲基二胺1～3份、功能剂3～6份、增强纤维10～20份、柠檬酸钠3～6份、磷酸三苯酯1.5～2份、硬脂酸5～10份、氢氧化钾1～3份、二氧化硅1～3份。
10.所述保温玻璃钢复合材料由如下方法制备而成：
11.步骤1、将环氧树脂、不饱和聚酯树脂、填料和二氧化硅投入反应釜中，将反应釜的温度控制在160～240℃进行搅拌，搅拌速率为200～500r/min，搅拌时间为20～30min，得到混合物；
12.步骤2、降低反应釜中的温度为120～150℃，将四亚甲基二胺、功能剂、增强纤维、柠檬酸钠、磷酸三苯酯、硬脂酸和氢氧化钾加入步骤1制备的混合物中，继续搅拌反应6～8h，得到多组份混合物；
13.步骤3、将多组份混合物放置在模具中，进行高温加压成型，得到保温玻璃钢复合材料。
14.优选的，所述填料为钨粉、铜粉、纳米碳酸钙中的至少一种，填料细度为300～500目。
15.优选的，所述增强纤维为玻璃纤维、聚酰亚胺纤维、聚丙烯腈纤维中的一种。
16.优选的，所述功能剂的制备方法如下：
17.s1、将反式-1,4-环己二羧酸、聚乙二醇水溶液和硝化混合物加入水中，搅拌溶解，制备成混合溶液，调节混合溶液ph，水浴加热，得到凝胶；
18.s2、将步骤s1所得凝胶陈化，然后干燥，形成干凝胶，将形成的干凝胶加热煅烧，得到粉末；
19.s3、将步骤s2制备的粉末研磨，过筛，然后加入辛基酚聚氧乙烯醚搅拌均匀，得到功能剂。
20.进一步优选的，所述功能剂的制备方法如下，所述份数均为重量份：
21.s1、将15～30份反式-1,4-环己二羧酸、40～60份1wt％聚乙二醇水溶液和15～25份硝化混合物加入100～200份水中，搅拌溶解，制备成混合溶液，采用ph调节剂调节混合溶液在ph为2～4，在80～100℃的水浴中持续加热2～3h，得到凝胶；
22.s2、将步骤s1所得凝胶陈化；然后在100～130℃的温度中保存20～30h，形成干凝胶，将形成的干凝胶转移到马弗炉中，加热速率为3～6℃/min，加热到800～1200℃煅烧100～200min，得到粉末；
23.s3、将步骤s2制备的粉末研磨均匀后，过300～500目筛，然后加入40～60份辛基酚聚氧乙烯醚搅拌均匀，得到功能剂。
24.优选的，所述ph调节剂为乙酸、衣康酸中的一种或两种混合。
25.常压干燥制备气凝胶时需要通过陈化过程减小凝胶干燥时的毛细管力，避免干燥时引起收缩和开裂；主要作用包括(i)凝胶的陈化使凝胶网络的骨架增强；(ii)溶剂交换减小凝胶干燥时的毛细管力；(iii)表面修饰用烷基替代凝胶表面的羟基，来防止凝胶干燥过程中因凝胶骨架中相邻羟基之间的不可逆缩聚而引起收缩。
26.优选的，所述陈化步骤为：将凝胶放入70～85wt％的乙醇水溶液中50～70℃下浸泡20～30h，后换成四乙氧基硅烷溶液中浸泡8～20h，采用40～60℃正庚烷冲洗3～5次。
27.优选的，所述硝化混合物为九水硝酸铝、九水硝酸铁、六水硝酸钇按照质量比1：1.2～1.8：0.4～0.8混合而成。
28.由于近红外区域的能量占总太阳能的52％，太阳总反射率的变化主要受近红外太阳反射率的影响。因此提升近红外反射性能可以提升玻璃钢的保温性能。在功能剂的制备过程中，因为fe
3+
的半径大于al
3+
的半径，当发生取代时，由于fe
3+
掺杂在al
3+
位置，会引起晶格展开。随着fe
3+
的逐渐取代，晶体结晶度随着掺铁量的增加而降低。当fe与al的摩尔比为3：2时，对应形成的六方相比立方相更稳定。铁离子进入晶格并取代部分al
3+
形成取代固溶体，且反式-1,4-环己二羧酸的羧基与金属离子形成配位。随着fe
3+
逐渐取代al
3+
，fe-o键的振动吸收峰与al-o键的振动吸收峰不同。这可能是由于fe的相对分子质量大于al，fe的加入改变了化学键的力常数和吸收带强度。由于玻璃钢中离子和电子在光照射后发生了不同程度的电子跃迁。fe
3+
进入晶体后，晶体中会出现缺陷，晶体缺陷首先吸附自由载流子，从而减少自由载流子，保温玻璃钢复合材料的近红外反射性能主要受晶格中自由载流子浓度的影响。但是，随着fe
3+
的连续加入，fe与al的摩尔比超过3：2时，晶格稳定性会变差，近红外反射率会呈下降趋势。最终制备而成的功能剂是由较小的球体或椭球组成的颗粒聚集体。
29.综上所述，硝化混合物在反式-1,4-环己二羧酸中经过反应制备成凝胶，陈化煅烧研磨后制备而成的功能剂，添加到玻璃钢中制备的保温玻璃钢复合材料近红外反射率较未添加功能剂的玻璃钢具有明显的提高。含有高近红外太阳反射率功能剂的玻璃钢能够反射阳光热辐射，具有较高的隔热效果，有效抑制了红外辐射热进入内部环境。因此，将功能剂应用于玻璃钢材料，可以成功地解决低隔热、高能耗的问题，具有节能应用价值。
30.由于采用了以上的技术方案，与现有技术相比，本发明的保温玻璃钢复合材料，其优点在于：1)通过fe
3+
在反式-1,4-环己二羧酸溶液中取代部分al
3+
，然后经过凝胶制备、煅烧、研磨制备而成的功能剂具有近红外反射的作用，添加在玻璃钢中，能够实现反射式隔热保温，而且耐化学腐蚀性强。2)采用科学配比，制备的保温玻璃钢复合材料力学性能好，具有较高的剪切强度，在节能门窗领域具有较好的应用前景。3)玻璃钢制备方法采用高温加压成型能够减少污染，节约资源，而且生产过程稳定。
具体实施方式
31.实施例1
32.一种保温玻璃钢复合材料由以下组分组成：
33.环氧树脂4.5kg、不饱和聚酯树脂2.5kg、填料0.4kg、四亚甲基二胺0.2kg、功能剂0.5kg、增强纤维1.5kg、柠檬酸钠0.4kg、磷酸三苯酯0.18kg、硬脂酸0.8kg、氢氧化钾0.2kg、二氧化硅0.2kg。
34.所述保温玻璃钢复合材料的制备方法，包括如下步骤：
35.步骤1、将环氧树脂、不饱和聚酯树脂、400目的铜粉和二氧化硅投入反应釜中，将反应釜的温度控制在180℃进行搅拌，搅拌速率为300r/min，搅拌时间为25min，得到混合物；
36.步骤2、降低反应釜中的温度为140℃，将四亚甲基二胺、功能剂、玻璃纤维、柠檬酸
钠、磷酸三苯酯、硬脂酸和氢氧化钾加入步骤1制备的混合物中，继续搅拌反应7h，得到多组份混合物；
37.步骤3、将多组份混合物放置在模具中，进行高温加压成型，得到保温玻璃钢复合材料。
38.所述功能剂的制备方法，包括如下步骤：
39.s1、取反式-1,4-环己二羧酸2kg、1wt％聚乙二醇水溶液5kg和九水硝酸铝、九水硝酸铁、六水硝酸钇按照质量比1：1.5：0.6混合而成的硝化混合物2kg加入15kg水中，搅拌溶解，制备成混合溶液，采用乙酸调节混合溶液在ph为3，在90℃的水浴中持续加热2.5h，得到凝胶；
40.s2、将步骤s1所得凝胶陈化，陈化工艺为放入80wt％的乙醇水溶液中60℃浸泡24h，后换成四乙氧基硅烷中浸泡10h，采用50℃正庚烷冲洗四次；然后在120℃的烤箱中保存24小时，形成干凝胶，将形成的干凝胶转移到马弗炉中，加热速率为4℃/min，加热到1000℃煅烧150min，得到粉末；
41.s3、将步骤s2制备的粉末研磨均匀后，过400目筛，然后加入5kg辛基酚聚氧乙烯醚搅拌均匀，得到功能剂。
42.实施例2
43.一种保温玻璃钢复合材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一区别仅仅在于：所述功能剂的制备方法不一致。
44.所述功能剂的制备方法，包括如下步骤：
45.s1、取1wt％聚乙二醇水溶液5kg和九水硝酸铝、九水硝酸铁、六水硝酸钇按照质量比1：1.5：0.6混合而成的硝化混合物2kg加入15kg水中，搅拌溶解，制备成混合溶液，采用乙酸调节混合溶液在ph为3，在90℃的水浴中持续加热2.5h，得到凝胶；
46.s2、将步骤s1所得凝胶陈化，陈化工艺为放入80wt％的乙醇水溶液中60℃浸泡24h，后换成四乙氧基硅烷中浸泡10h，采用50℃正庚烷冲洗四次；然后在120℃的烤箱中保存24小时，形成干凝胶，将形成的干凝胶转移到马弗炉中，加热速率为4℃/min，加热到1000℃煅烧150min，得到粉末；
47.s3、将步骤s2制备的粉末研磨均匀后，过400目筛，然后加入5kg辛基酚聚氧乙烯醚搅拌均匀，得到功能剂。
48.实施例3
49.一种保温玻璃钢复合材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一区别仅仅在于：所述功能剂的制备方法不一致。
50.所述功能剂的制备方法，包括如下步骤：
51.s1、取反式-1,4-环己二羧酸2kg、1wt％聚乙二醇水溶液5kg和九水硝酸铁、六水硝酸钇按照质量比1.5：0.6混合而成的硝化混合物2kg加入15kg水中，搅拌溶解，制备成混合溶液，采用乙酸调节混合溶液在ph为3，在90℃的水浴中持续加热2.5h，得到凝胶；
52.s2、将步骤s1所得凝胶陈化，陈化工艺为放入80wt％的乙醇水溶液中60℃浸泡24h，后换成四乙氧基硅烷中浸泡10h，采用50℃正庚烷冲洗四次；然后在120℃的烤箱中保存24小时，形成干凝胶，将形成的干凝胶转移到马弗炉中，加热速率为4℃/min，加热到1000℃煅烧150min，得到粉末；
53.s3、将步骤s2制备的粉末研磨均匀后，过400目筛，然后加入5kg辛基酚聚氧乙烯醚搅拌均匀，得到功能剂。
54.实施例4
55.一种保温玻璃钢复合材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一区别仅仅在于：所述功能剂的制备方法不一致。
56.所述功能剂的制备方法，包括如下步骤：
57.s1、取反式-1,4-环己二羧酸2kg、1wt％聚乙二醇水溶液5kg和九水硝酸铝、六水硝酸钇按照质量比1：0.6混合而成的硝化混合物2kg加入15kg水中，搅拌溶解，制备成混合溶液，采用乙酸调节混合溶液在ph为3，在90℃的水浴中持续加热2.5h，得到凝胶；
58.s2、将步骤s1所得凝胶陈化，陈化工艺为放入80wt％的乙醇水溶液中60℃浸泡24h，后换成四乙氧基硅烷中浸泡10h，采用50℃正庚烷冲洗四次；然后在120℃的烤箱中保存24小时，形成干凝胶，将形成的干凝胶转移到马弗炉中，加热速率为4℃/min，加热到1000℃煅烧150min，得到粉末；
59.s3、将步骤s2制备的粉末研磨均匀后，过400目筛，然后加入5kg辛基酚聚氧乙烯醚搅拌均匀，得到功能剂。
60.实施例5
61.一种保温玻璃钢复合材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一区别仅仅在于：所述功能剂的制备方法不一致。
62.所述功能剂的制备方法，包括如下步骤：
63.s1、取反式-1,4-环己二羧酸2kg、1wt％聚乙二醇水溶液5kg和九水硝酸铝、九水硝酸铁按照质量比1：1.5混合而成的硝化混合物2kg加入15kg水中，搅拌溶解，制备成混合溶液，采用乙酸调节混合溶液在ph为3，在90℃的水浴中持续加热2.5h，得到凝胶；
64.s2、将步骤s1所得凝胶陈化，陈化工艺为放入80wt％的乙醇水溶液中60℃浸泡24h，后换成四乙氧基硅烷中浸泡10h，采用50℃正庚烷冲洗四次；然后在120℃的烤箱中保存24小时，形成干凝胶，将形成的干凝胶转移到马弗炉中，加热速率为4℃/min，加热到1000℃煅烧150min，得到粉末；
65.s3、将步骤s2制备的粉末研磨均匀后，过400目筛，然后加入5kg辛基酚聚氧乙烯醚搅拌均匀，得到功能剂。
66.对比例1
67.一种保温玻璃钢复合材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一区别仅仅在于：将所述功能剂替换成辛基酚聚氧乙烯醚。
68.对比例2
69.一种保温玻璃钢复合材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一区别仅仅在于：保温玻璃钢复合材料的制备方法中不添加功能剂。
70.测试例1
71.近红外反射性能测试
72.采用lambda 950紫外-可见-近红外分光光度计，配有积分球附件，测试范围为700-2500nm，测试间距为1nm。测试样品为实施例和对比例制备的保温玻璃钢复合材料，剪取合适大小，将待测样品放入样品池中压平，置于光路出口，挡住光斑，关好仪器盖，启动软
件测试即可，而近红外太阳反射率(r*)则是根据标准astm g159-98通过公式计算得到的，计算公式如下：
[0073][0074]
其中，r(λ)(w
·
m-2
)为实验测得的样品在波长λ处的反射率；i(λ)(w
·
m-2
·
nm-1
)为标准辐照强度。
[0075]
每个试样测试三次取平均值。测试结果见表1。
[0076]
表1近红外反射性能测试结果
[0077][0078][0079]
从表1中可以看出实施例1的近红外反射率是最高的，对比例1和对比例2的近红外反射率是相当，处于测试结果中最低水平，主要原因可能在于功能剂的添加，因为fe
3+
的半径大于al
3+
的半径，当发生取代时，由于fe
3+
掺杂在al
3+
位置，会引起晶格展开，且反式-1,4-环己二羧酸的羧基会与金属离子进行配位。随着fe
3+
的逐渐取代，晶体结晶度随着掺铁量的增加而降低。降低的晶体结晶度会对电子产生吸附作用，从而减少自由载流子，近红外反射性能升高。铁离子进入晶格并取代部分al
3+
形成取代固溶体，对应生成的六方相比立方相更稳定。随着fe
3+
逐渐取代al
3+
，fe-o键的振动吸收峰与al-o键的振动吸收峰不同。这可能是由于fe的相对分子质量远大于al，fe的加入改变了化学键的力常数和吸收带强度。制备而成的功能剂是由较小的球体或椭球组成的颗粒聚集体。因此，将功能剂应用于玻璃钢材料，可以成功地解决低隔热、高能耗的问题，所以测得的近红外反射率较高。
[0080]
测试例2
[0081]
短梁剪切性能测试
[0082]
短梁剪切测试方法参照astm d2344。采用三点弯曲对试样进行加载。短梁剪切试验中，剪切应力占主导地位，试样宽度为6mm、厚度为3mm，试样发生剪切破坏，进而产生剪切强度。每组试样测试三次，取平均值，测试结果见表2。
[0083]
短梁剪切的公式如下：
[0084]fsbs
＝0.75
×
pm/w
×h[0085]
其中f
sbs
为剪切强度，mpa；
[0086]
pm表示最大载荷，n；
[0087]
w为试样宽度，mm；
[0088]
h为试样厚度，mm。
[0089]
表2短梁剪切性能测试结果
[0090][0091]
表2的结果中可以看出实施例1的剪切强度最好，可能原因在于在玻璃钢复合材料中环氧树脂和功能剂起到的重要的粘结作用，加入的功能剂中六方相和辛基酚聚氧乙烯醚相互配合可以增强在玻璃钢复合材料中的粘结和填充作用，对玻璃纤维的浸润更完全、均匀，粘结性能更优异，复合材料剪切强度高。
[0092]
测试例3
[0093]
保温性测试
[0094]
自制箱体测试玻璃钢材料的保温性能，采用250w近红外光源模拟阳光照射箱体，箱体顶部采用实施例或对比例制备的保温玻璃钢复合材料。箱体采用聚四氟乙烯泡沫板，防止周围环境的影响。将两支温度计的探头分别附着在保温玻璃钢复合材料底面中心和箱体底面中心上，以精确测量温度。箱体顶部与近红外光源的距离为25cm，测试光照20min后两只温度计的温度。整个温度测试在室内进行，室内温度为25℃。每个试样测试三次取平均值，测试结果如表3。
[0095]
表3：保温性测试结果
[0096][0097]
从表3中可以看出实施例1的保温效果最好，可能原因在于制备而成的保温玻璃钢复合材料中离子和电子在光照射后发生了不同程度的电子跃迁。可见光区电场变化过快，导致电子无法跟上，因此可见光带上反射率较低。由于近红外区域的能量占总太阳能的52％，太阳总反射率的变化主要受近红外太阳反射率的影响，在本发明中，在近红外波段的入射光，fe
3+
进入晶格后，晶体中会出现缺陷，掺铁优化后制备的功能剂添加到玻璃钢的近红外反射率较不添加功能剂的玻璃钢明显提高。综上所述，含有高近红外太阳反射率功能剂的玻璃钢能够反射阳光热辐射，具有较高的隔热效果，有效抑制了近红外辐射热进入内部环境，具有节能应用价值。