一种由四氟乙烯制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法

1.本发明涉及一种第四代制冷剂2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，具体为一种由四氟乙烯制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法。


背景技术：

2.2,3,3,3-四氟丙烯，即氟利昂，代号为hfo-1234yf，是一种第四代新型制冷剂，同时也是国际上首屈一指的制冷剂替代品。hfo-1234yf的odp值为0，具有极低的gwp值，仅为4，远远低于目前大规模使用的hfc-134a（gwp=1300）。通过对hfo-1234yf在大气中的降解进行了研究，发现hfo-1234yf在大气中的分解物与hfc-134a相同，其命期气候性能（lccp）值比hfc-134a平均低15%。hfo-1234yf还可以与其他含氟有机物混合使用，用于制冷或制热的过程，作为热传递流体﹑泡沫发泡剂﹑气溶胶推进剂以及阻燃和灭火剂传统的hfo-1234yf的制备方法从原材料类型来分，hfo-1234yf的合成方法可以分为卤代烷烃和卤代烯烃这两类合成方法。大多数均是将卤代烷烃采用hf氟化，再脱hf制备hfo-1234yf，或者是直接采用卤代烯烃与hf加成后，再脱hf制备hfo-1234yf。例如，在以1,1,1,2,3-五氯丙烷(hcc-240db)为原料以气相进行氟化的情况下通过三步反应制备得到hfo-1234yf（日本特开2009-227675号公报）。又例如以1,1,2,3-四氯丙烯(hco-1230xa)为原料，采用3步反应制备得到hfo-1234yf。但是这些工艺均采用多步反应，工艺路线困难，工业化生产难度大，同时原料价格也比较昂贵。
3.因此开发一条原料简单易得，工艺安全，设备成本低的2,3,3,3-四氟丙烯的工业化生产路线时十分必要的。


技术实现要素：

4.针对现有工艺技术的不足之处，本发明提供一种由四氟乙烯制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法。该方法成功的将简单易得的四氟乙烯转化为具有高附加值的第四代制冷剂的hfo-1234yf。该工艺原料来源简单易得，价格便宜，工艺路线简单，设备要求低，具有非常好的工业应用前景。
5.本发明公开了一种由四氟乙烯制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，具体为：在反应釜中加入溶剂、固体氟源及甲基源，搅拌下通入四氟乙烯后于一定温度下反应，反应结束后经冷却、出料、蒸馏得到1,1,1,2,2-五氟丙烷（简称为hfc-245cb）；于cr2o3催化剂存在下，将1,1,1,2,2-五氟丙烷经气固相催化脱hf反应，得到目标产物2,3,3,3-四氟丙烯（简称为hfo-1234yf）。
6.进一步地，本发明还限定了溶剂为乙腈、四乙二醇二甲醚、n,n-二甲基甲酰胺中的一种，优选为四乙二醇二甲醚，四氟乙烯与溶剂的质量比为1:1～1:5，优选为1:1.5~1:3。
7.进一步地，本发明还限定了固体氟源为lif、naf、kf、rbf、csf、nh4f或nh4hf2中的一种，优选为kf、rbf或csf。
8.进一步地，本发明还限定了甲基源为硫酸二甲酯或碳酸二甲酯，优选为硫酸二甲
酯。
9.进一步地，本发明还限定了四氟乙烯、固体氟源和甲基源的投料摩尔比为1:1:0.5～1:5:3，优选为1:1.5:1～1:3:1.5。
10.进一步地，本发明还限定了反应温度为-15～80℃，优选为15~50℃。
11.进一步地，本发明还限定了停止通四氟乙烯后的反应时间为2～12h，优选为4~9h。
12.进一步地，本发明还限定了气固相催化脱hf反应的反应空速150~600/h，优选为300/h；压力为常压；反应温度为270~550℃，优选范围为350~420℃。
13.通过采用上述技术，相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：1）本发明将简单易得、价格低廉的四氟乙烯转化为具有高附加值的第四代制冷剂2,3,3,3-四氟丙烯，同时由于该工艺路线的中间产物为1,1,1,2,2-五氟丙烷（hfc-245cb），因此最终目标产物hfo-1234yf的选择性极高，均为99%以上；2）本发明所采用的工艺路线原料来源广泛，价格便宜，同时工艺路线见单，对设备要求较低，具有极大的经济效益，因此具有良好的工业前景。
具体实施方式
14.下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
15.实施例1在一带有机械搅拌、电加热、热电偶和压力显示的10 l不锈钢高压釜内依次加入6 mol的nh4f，3 mol的碳酸二甲酯和600 g乙腈溶剂，而后在伴随搅拌的状态下通入600 g的四氟乙烯，其中四氟乙烯、nh4f和碳酸二甲酯的摩尔比为1:1:0.5，四氟乙烯和乙腈溶剂的质量比1:1，控制反应温度为-15 ℃，反应2 h后停止反应，粗产品经冷却、出料和精馏得到产物1,1,1,2,2-五氟丙烷（hfc-245cb），其中纯度为99.4%，收率为52%。
16.实施例2在一带有机械搅拌、电加热、热电偶和压力显示的10 l不锈钢高压釜内依次加入30 mol的naf，18 mol的碳酸二甲酯和3000 g n,n-二甲基酰胺溶剂，而后在伴随搅拌的状态下通入600 g的四氟乙烯，其中四氟乙烯、naf和碳酸二甲酯的摩尔比为1:5:3，四氟乙烯和n,n-二甲基酰胺溶剂的质量比1:5；开启加热并控制反应温度为80 ℃，反应12 h后停止反应，粗产品经冷却、出料和精馏得到产物1,1,1,2,2-五氟丙烷（hfc-245cb），其中纯度为99.3%，收率为57%。
17.实施例3在一带有机械搅拌、电加热、热电偶和压力显示的10 l不锈钢高压釜内依次加入9 mol的kf，6 mol的硫酸二甲酯和900 g四乙二醇二甲醚溶剂，而后在伴随搅拌的状态下通入600 g的四氟乙烯，其中四氟乙烯、kf和硫酸二甲酯的摩尔比为1:1.5:1，四氟乙烯和四乙二醇二甲醚溶剂的质量比1:1.5；控制反应温度为20 ℃，反应4 h后停止反应，粗产品经冷却、出料和精馏得到产物1,1,1,2,2-五氟丙烷（hfc-245cb），其中纯度为99.7%，收率为87%。
18.实施例4在一带有机械搅拌、电加热、热电偶和压力显示的10 l不锈钢高压釜内依次加入
18 mol的csf，9 mol的硫酸二甲酯和1800 g四乙二醇二甲醚溶剂，而后在伴随搅拌的状态下通入600 g的四氟乙烯，其中四氟乙烯、csf和硫酸二甲酯的摩尔比为1:3:1.5，四氟乙烯和四乙二醇二甲醚溶剂的质量比1:3，开启加热并控制反应温度为50 ℃，反应9 h后停止反应，粗产品经冷却、出料和精馏得到产物1,1,1,2,2-五氟丙烷（hfc-245cb），其中纯度为99.5%，收率为89%。
19.实施例5在一带有机械搅拌、电加热、热电偶和压力显示的10 l不锈钢高压釜内依次加入12 mol的rbf，7.2 mol的硫酸二甲酯和1200 g四乙二醇二甲醚溶剂，而后在伴随搅拌的状态下通入600 g的四氟乙烯，其中四氟乙烯、rbf和硫酸二甲酯的摩尔比为1:2:1.2，四氟乙烯和四乙二醇二甲醚溶剂的质量比1:2，开启加热并控制反应温度为30 ℃，反应6 h后停止反应，粗产品经冷却、出料和精馏得到产物1,1,1,2,2-五氟丙烷（hfc-245cb），其中纯度为99.5%，收率为91%。
20.实施例6在一带有机械搅拌、电加热、热电偶和压力显示的10 l不锈钢高压釜内依次加入13.2 mol的csf，7.8 mol的硫酸二甲酯和1080 g四乙二醇二甲醚溶剂，而后在伴随搅拌的状态下通入600 g的四氟乙烯，其中四氟乙烯、csf和硫酸二甲酯的摩尔比为1:2.2:1.3，四氟乙烯和四乙二醇二甲醚溶剂的质量比1:1.8，开启加热并控制反应温度为40 ℃，反应5h后停止反应，粗产品经冷却、出料和精馏得到产物1,1,1,2,2-五氟丙烷（hfc-245cb），其中纯度为99.6%，收率为93%。
21.实施例7在一带有机械搅拌、电加热、热电偶和压力显示的10 l不锈钢高压釜内依次加入13.2 mol的kf，7.8 mol的硫酸二甲酯和1200 g四乙二醇二甲醚溶剂，而后在伴随搅拌的状态下通入600 g的四氟乙烯，其中四氟乙烯、kf和硫酸二甲酯的摩尔比为1:2.2:1.3，四氟乙烯和四乙二醇二甲醚溶剂的质量比1:2，开启加热并控制反应温度为25 ℃，反应7 h后停止反应，粗产品经冷却、出料和精馏得到产物1,1,1,2,2-五氟丙烷（hfc-245cb），其中纯度为99.7%，收率为92%。
22.实施例8在一带有机械搅拌、电加热、热电偶和压力显示的10 l不锈钢高压釜内依次加入15 mol的csf，9 mol的硫酸二甲酯和1320 g四乙二醇二甲醚溶剂，而后在伴随搅拌的状态下通入600 g的四氟乙烯，其中四氟乙烯、csf和硫酸二甲酯的摩尔比为1:2.5:1.5，四氟乙烯和四乙二醇二甲醚溶剂的质量比1:2.2，开启加热并控制反应温度为45 ℃，反应8 h后停止反应，粗产品经冷却、出料和精馏得到产物1,1,1,2,2-五氟丙烷（hfc-245cb），其中纯度为99.8%，收率为91%。
23.实施例9将上述实施例1-8合成的1,1,1,2,2-五氟丙烷（hfc-245cb）采用cr2o3催化剂进行气固相催化脱hf反应，得到2,3,3,3-四氟丙烯（hfo-1234yf）；其中反应空速为150~600/h，压力为常压，反应温度为270~550℃，cr2o3催化剂采用普通沉淀法制备得到，反应产物经gc在线分析。其中hfc-245cb的转化率和目标产物hfo-1234yf的选择性列于表1中。
24.表1：实施例1-8中hfc-245cb于不同反应条件下催化脱hf结果
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。