一种改性聚氨酯、高效抗菌合成革材料、瑜伽垫及其制备方法与流程

1.本技术涉及聚氨酯材料技术领域，更具体地说，它涉及一种改性聚氨酯、高效抗菌合成革材料、瑜伽垫及其制备方法。


背景技术：

2.据报道，目前全世界60％以上的体育用品产自中国，在体育用品领域，价格适宜，产品利用率高的聚氨酯合成革已逐渐替代天然皮革。其中瑜伽垫的加工生产过程中，通常直接采用油性聚氨酯材料加工制得成品。但是由于瑜伽垫在日常使用过程中经常会与汗水和外部环境接触，因此容易滋生细菌而导致使用寿命大大受限。
3.相关技术中通过在聚氨酯制备合成革的过程中加入纳米银等抗菌材料，从而使得制得的瑜伽垫具备一定的抗菌效果。但是直接加入纳米银等抗菌材料不仅与聚氨酯体系的相容性较差，且抗菌效率较低，进而使得制备得到的合成革材料抗菌效果较差，不容易达到瑜伽垫对抗菌性能的要求。


技术实现要素：

4.为了使得以聚氨酯为原料的合成革材料具有良好的抗菌性能，并将其应用在瑜伽垫中，从而有效提高瑜伽垫的抗菌性能，本技术提供一种改性聚氨酯、高效抗菌合成革材料、瑜伽垫及其制备方法。
5.第一方面，本技术提供一种改性聚氨酯，采用如下的技术方案：一种改性聚氨酯，包括以下质量份的原料：聚氨酯预聚体原料80～100份、抗菌扩链剂15～25份、偶联剂4～8份、壳聚糖5～10份、负离子粉1～3份。
6.通过采用上述技术方案，以聚氨酯预聚体原料合成聚氨酯预聚体，并在聚氨酯预聚体中加入抗菌扩链剂，从而将抗菌扩链剂中的抗菌基团引入聚氨酯链中。由于抗菌基团接入聚氨酯链中，即在聚氨酯链段中增设抗菌点位，使得改性后的聚氨酯自身具有良好的抗菌性能。并且以扩链的方式引入抗菌基团，可以有效减少因抗菌物质外溢而导致抗菌效果下降的情况；另外在很大程度上克服了抗菌物质与聚氨酯相容性不佳的问题。
7.同时壳聚糖与负离子粉均具有良好的抗菌性能，且抗菌机理不同。其中负离子粉与细菌接触后,能使细菌产生结构性的改变或能量的转换,导致细菌病毒死亡,不再形成新的菌种,从而达到抗菌、杀菌的目的。而壳聚糖壳聚糖分子中所带的正电荷和微生物细胞膜所带的负电荷的相互作用,导致细菌的蛋白质和其它细胞成分的泄漏而产生抗菌作用。壳聚糖与负离子粉复配使用有助于提高抗菌效果，同时达到广谱的效果。
8.另外，由于壳聚糖具有良好的吸附效果，可以较好地对负离子粉形成包覆；并且壳聚糖与聚氨酯的相容性较好，可以作为负离子粉的载体较为均匀地分散在聚氨酯体系中。同时在偶联剂的作用下，壳聚糖与聚氨酯发生交联，形成三维网状结构，使得壳聚糖与聚氨酯的连接稳定性较佳，有助于减少壳聚糖脱离聚氨酯的情况。
9.综上所述，本技术中的改性聚氨酯不仅聚氨酯自身链段中增设抗菌位点，且体系
中较为稳定地连接有壳聚糖和负离子粉形成的第二抗菌源。因此该改性聚氨酯不仅具有较为优异的抗菌效果，且抗菌稳定性较好，不易出现抗菌活性物质外溢的情况，具有持效抗菌的效果。同时以改性聚氨酯为原料制备得到的合成革材料以及瑜伽垫均能够具有较为优异的抗菌效果。
10.作为优选，所述抗菌扩链剂为氨基脲和氨基磺酸胍按照质量比(2～5)：1组成的混合物。
11.通过采用上述技术方案，由于氨基脲和氨基磺酸胍结构中均含有氨基，在聚氨酯预聚体原料的配合作用下，二者可以被引入聚氨酯链段中。同时氨基脲和氨基磺酸胍均具有较好的抗菌性能，在被引入聚氨酯链段后，可以在聚氨酯链段中形成多个抗菌位点，使得制备得到的聚氨酯自身具备较好的抗菌性能。且氨基脲与氨基磺酸胍被引入聚氨酯链段后，对聚氨酯自身性能的消极影响较小。同时按照上述质量比复配二者，不仅有助于提高扩链效果，而且可以较大程度上减少对聚氨酯自身性能的消极影响。
12.作为优选，所述负离子粉的粒径为5～10μm。
13.通过采用上述技术方案，5～10μm的负离子粉不仅可以较好的被壳聚糖所包覆，而且该粒径范围下的负离子粉抗菌效果较为优异。
14.作为优选，所述聚氨酯预聚体原料包括以下质量百分比的组分：聚己二酸丁二醇酯二醇38％～45％、异佛尔酮二异氰酸酯20％～25％、三乙胺2％～5％、余量为其他助剂。
15.第二方面，本技术提供一种改性聚氨酯的制备方法，采用如下的技术方案：一种改性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：预聚体制备：在氮气保护下，混合聚己二酸丁二醇酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和其他助剂，并在80℃～90℃的温度下进行恒温反应1～2h，再将反应体系降温至40℃～50℃，接着加入三乙胺继续反应20～30min，得到聚氨酯预聚体；一次改性：在聚氨酯预聚体中加入抗菌扩链剂，混合搅拌30～40min，制得一次改性聚氨酯；二次改性：预先混合搅拌壳聚糖和负离子粉，得到混合物；然后将混合物和偶联剂加入一次改性聚氨酯中，混合搅拌后得到改性聚氨酯成品。
16.通过采用上述技术方案，先在聚氨酯预聚体中加入抗菌扩链剂，从而在聚氨酯链段中引入抗菌基团。然后再利用壳聚糖包覆负离子粉，使得负离子粉可以较好的分散在一次改性聚氨酯中。同时在偶联剂的偶联作用下，使得壳聚糖、负离子粉和一次改性聚氨酯可以较为稳定地结合在一起。即依次进行一次改性和二次改性处理得到的改性聚氨酯具备较为优异的抗菌性能，且制备方法较为简单，工业化生产前景较好。
17.第三方面，本技术提供一种高效抗菌合成革材料，采用如下的技术方案：一种高效抗菌合成革材料，包括含浸带料层、发泡层和基布层，所述含浸带料层位于发泡层与基布层之间，所述含浸带料层包括以下质量份的原料：改性聚氨酯90～115份、溶剂380～430份、色浆3.5～5.4份；所述发泡层包括以下质量份的原料：改性聚氨酯90～120份、溶剂60～80份、填料3～10份、发泡剂2～5份、流平剂0.2～0.5份、涩感剂1～3份、防粘剂0～2份、色浆8～15份；所述基布层为根据用途选择的基布形成的层。
18.通过采用上述技术方案，利用改性聚氨酯作为原料制备含浸带料层和发泡层，使得合成革材料具备较好的抗菌性能。同时发泡层在发泡剂、流平剂、涩感剂和防粘剂的共同
作用下，使得发泡层的理化性能较好，进而使得制得的合成革材料各方面性能较为优异。
19.作为优选，所述填料为钛白粉和碳酸钙按照质量比(3～5):1组成的混合物。
20.通过采用上述技术方案，按照上述质量比，以钛白粉和碳酸钙作为填料填充发泡层，不仅有助于提高发泡层的性能，而且有助于节约成本。另外钛白粉具有良好的抗菌性能，填充在发泡层中有助于进一步提高合成革的抗菌效果。
21.第四方面，本技术提供一种高效抗菌合成革材料的制备方法，采用如下的技术方案：一种高效抗菌合成革材料的制备方法，包括以下步骤：原料配制：混合搅拌改性聚氨酯、溶剂和色浆，配制得到含浸带料；混合搅拌改性聚氨酯、溶剂、填料、发泡剂、流平剂、涩感剂、防粘剂和色浆，配制得到发泡浆料；涂覆含浸带料：在基布上涂覆含浸带料，待含浸带料凝固后形成含浸带料层；刮涂发泡浆料：在含浸带料层背离基布的一侧刮涂发泡浆料，待发泡浆料凝固后形成发泡层，得到合成革材料粗产品；水洗烘干处理：依次水洗、烘干合成革材料粗产品，得到合成革材料成品。
22.作为优选，所述水洗烘干处理步骤中，烘干处理在烘箱内进行，且烘箱分为五个温度区，第一区的温度为130
±
5℃，第二区的温度为140
±
5℃，第三区的温度为150
±
5℃，第四区的温度为155
±
5℃，第五区的温度为130
±
5℃。
23.通过采用上述技术方案，第一区至第四区的温度逐渐上升，且第四区至第五区的温度呈下降趋势，即阶梯式的温度变化有助于提高合成革材料粗产品的烘干效果，且对合成革材料粗产品的损伤较小。另外整个烘干温度维持在125～160℃之间，对改性聚氨酯中的抗菌源影响较小。
24.第五方面，本技术提供一种瑜伽垫，采用如下的技术方案：一种瑜伽垫，所述瑜伽垫由高效抗菌合成革材料作为原料之一，并经复合、裁切和激光打印处理后得到，且所述瑜伽垫中高效抗菌合成革材料的基布层为全涤水刺布形成的层。
25.通过采用上述技术方案，以高效抗菌合成革材料作为原料之一，制备得到的瑜伽垫具有较为优异且稳定的抗菌性能，实用效果较好。
26.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、本技术利用聚氨酯预聚体原料和抗菌扩链剂相互作用，合成聚氨酯并在其链段中引入抗菌基团，使得聚氨酯自身具备较好的抗菌性能，并且可以有效减少抗菌源外溢的情况；另外通过壳聚糖包覆负离子粉，使得负离子粉可以较为均匀地分散在体系中，并且利用偶联剂使得各组分较为稳定地结合在一起，从而以壳聚糖和负离子粉作为改性聚氨酯中的第二抗菌源，丰富体系中的抗菌源，进一步提高改性聚氨酯的抗菌效果。
27.2、本技术中以氨基脲和氨基磺酸胍作为抗菌扩链剂，二者不仅能够较好地接入聚氨酯链段中，且二者接入聚氨酯链段后均可以使得聚氨酯自身具备良好的抗菌性能，同时二者对聚氨酯自身性能的消极影响较小。
28.3、本技术合成革材料制备过程中，烘干粗产品的时候采用梯度升温降温的烘干方式，有助于减少粗产品烘干过程中因温度变化幅度较大而导致出现损坏的情况；另外整个
烘干过程中温度维持在125～160℃之间，对改性聚氨酯中的抗菌源影响较小。
具体实施方式
29.本技术制备例和实施例中的原料均可通过市售获得，其中聚己二酸丁二醇酯二醇产自武汉华翔科洁生物技术有限公司，牌号为hxkj-6851；异佛尔酮二异氰酸酯产自山东晟腾化工有限公司，货号为1021。
30.以下结合制备例和实施例对本技术作进一步详细说明。
31.改性聚氨酯的制备例制备例1一种改性聚氨酯，包括以下质量的原料：聚氨酯预聚体原料100kg、抗菌扩链剂20kg、偶联剂5kg、壳聚糖7kg、负离子粉2kg；其中聚氨酯预聚体原料包括以下质量百分比的组分：聚己二酸丁二醇酯二醇40％、异佛尔酮二异氰酸酯20％、三乙胺3％、余量为其他助剂；其他助剂为2,2-二羟甲基丙酸、n,n-二甲基乙酰胺和二月桂酸二丁基锡按照质量比1:1:1组成的混合物；抗菌扩链剂为氨基脲和氨基磺酸胍按照质量比3：1组成的混合物；偶联剂为硅烷偶联剂kh-560；负离子粉的粒径为5～10μm。
32.该改性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：s1预聚体制备：在氮气保护下，在带有冷凝和搅拌装置的设备中混合聚己二酸丁二醇酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和其他助剂，并在90℃的温度下恒温反应1h，再将反应体系降温至40℃，接着加入三乙胺继续反应25min，得到聚氨酯预聚体；s2一次改性：在聚氨酯预聚体中加入抗菌扩链剂，混合搅拌40min，搅拌速度为1200rpm，制得一次改性聚氨酯；s3二次改性：预先混合搅拌壳聚糖和负离子粉10min，搅拌速度为600rpm，得到混合物；然后将混合物和偶联剂加入一次改性聚氨酯中，控制搅拌速度为500rpm，混合搅拌20min后得到改性聚氨酯成品。
33.如表1所示，制备例2～5与制备例1的区别之处在于各组分的用量不同。
34.表1改性聚氨酯原料组分表
制备例6本制备例与制备例1的区别之处在于，抗菌扩链剂为氨基脲和氨基磺酸胍按照质量比2：1组成的混合物。
35.制备例7本制备例与制备例1的区别之处在于，抗菌扩链剂为氨基脲和氨基磺酸胍按照质量比5：1组成的混合物。
36.制备例8本制备例与制备例1的区别之处在于，抗菌扩链剂为氨基脲和氨基磺酸胍按照质量比1：3组成的混合物。
37.制备例9本制备例与制备例1的区别之处在于，抗菌扩链剂为氨基脲。
38.制备例10本制备例与制备例1的区别之处在于，抗菌扩链剂为氨基磺酸胍。
39.制备例11本制备例与制备例1的区别之处在于，抗菌扩链剂为异丙醇。
40.制备例12本制备例与制备例1的区别之处在于，负离子粉的粒径为10～20μm。
41.制备例13本制备例与制备例1的区别之处在于，聚氨酯预聚体原料包括以下质量百分比的组分：聚己二酸丁二醇酯二醇45％、异佛尔酮二异氰酸酯25％、三乙胺2％、余量为其他助剂；其他助剂为2,2-二羟甲基丙酸、n,n-二甲基乙酰胺和二月桂酸二丁基锡按照质量比1:1:1组成的混合物。
42.对比制备例对比制备例1本对比制备例与制备例1的区别之处在于，不加入抗菌扩链剂，且s2一次改性步骤
中，混合搅拌聚氨酯预聚体，搅拌速度为1200rpm，搅拌40min后制得一次改性聚氨酯。
43.对比制备例2本对比制备例与制备例1的区别之处在于，不加入抗菌扩链剂，并用等量的聚氨酯替换聚氨酯预聚体原料，且制备方法为：预先混合搅拌壳聚糖和负离子粉10min，搅拌速度为600rpm，得到混合物；然后将混合物和偶联剂加入聚氨酯中，控制搅拌速度为500rpm，混合搅拌20min后得到改性聚氨酯成品。
44.对比制备例3本对比制备例与制备例1的区别之处在于，用等量的纳米银替换负离子粉。
45.对比制备例4本对比制备例与制备例1的区别之处在于，用等量的环糊精替换壳聚糖。
46.对比制备例5本对比制备例与制备例1的区别之处在于，不加入偶联剂、壳聚糖和负离子粉，且制备方法为：在氮气保护下，在带有冷凝和搅拌装置的设备中混合聚己二酸丁二醇酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和其他助剂，并在90℃的温度下恒温反应1h，再将反应体系降温至40℃，接着加入三乙胺继续反应25min，得到聚氨酯预聚体。然后再在聚氨酯预聚体中加入抗菌扩链剂，混合搅拌40min，搅拌速度为1200rpm，制得改性聚氨酯成品。
47.对比制备例6本对比制备例与制备例1的区别之处在于，不加入偶联剂和壳聚糖，且制备方法为：在氮气保护下，在带有冷凝和搅拌装置的设备中混合聚己二酸丁二醇酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和其他助剂，并在90℃的温度下恒温反应1h，再将反应体系降温至40℃，接着加入三乙胺继续反应25min，得到聚氨酯预聚体。然后再在聚氨酯预聚体中加入抗菌扩链剂和负离子粉，混合搅拌40min，搅拌速度为1200rpm，制得改性聚氨酯成品。
48.对比制备例7本对比制备例与制备例1的区别之处在于，不加入偶联剂和负离子粉，且制备方法为：在氮气保护下，在带有冷凝和搅拌装置的设备中混合聚己二酸丁二醇酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和其他助剂，并在90℃的温度下恒温反应1h，再将反应体系降温至40℃，接着加入三乙胺继续反应25min，得到聚氨酯预聚体。然后再在聚氨酯预聚体中加入抗菌扩链剂和壳聚糖，混合搅拌40min，搅拌速度为1200rpm，制得改性聚氨酯成品。实施例
49.实施例1一种高效抗菌合成革材料，包括含浸带料层、发泡层和基布层，所述含浸带料层位于发泡层与基布层之间，所述含浸带料层包括以下质量的原料：改性聚氨酯100kg、溶剂400kg、色浆4kg；发泡层包括以下质量的原料：改性聚氨酯100kg、溶剂70kg、填料5kg、发泡剂4kg、流平剂0.4kg、涩感剂2kg、防粘剂1kg、色浆10kg；基布层选用全涤水刺布；其中改性聚氨酯为制备例1中制备得到；溶剂为二甲基甲酰胺；填料为钛白粉和碳酸钙按照质量比4:1组成的混合物。
50.该高效抗菌合成革材料的制备方法包括以下步骤：a1原料配制：混合搅拌改性聚氨酯、溶剂和色浆，配制得到含浸带料；混合搅拌改
性聚氨酯、溶剂、填料、发泡剂、流平剂、涩感剂、防粘剂和色浆，配制得到发泡浆料；a2涂覆含浸带料：在基布上涂覆含浸带料，待含浸带料凝固后形成含浸带料层；a3刮涂发泡浆料：在含浸带料层背离基布的一侧刮涂发泡浆料，待发泡浆料凝固后形成发泡层，得到合成革材料粗产品；a4水洗烘干处理：水洗合成革材料粗产品，然后在烘箱内烘干水洗后的合成革粗产品，且第一区的烘干温度为130℃，第二区的烘干温度为140℃，第三区的烘干温度为150℃，第四区的烘干温度为155℃，第五区的烘干温度为135℃，得到合成革材料成品。
51.实施例2～13与实施例1的区别之处在各实施例中改性聚氨酯分别为制备例2～13制备得到，且实施例与制备例中改性聚氨酯的对照关系如下表所示。
52.表2实施例中改性聚氨酯与制备例对照关系表实施例2345678910111213制备例2345678910111213实施例14本实施例与实施例1的区别之处在于，填料为钛白粉。
53.实施例15本实施例与实施例1的区别之处在于，填料为碳酸钙。
54.实施例16本实施例与实施例1的区别之处在于，s4水洗烘干步骤中，烘箱的温度恒定为160℃。
55.对比例对比例1～7与实施例1的区别之处在各实施例中改性聚氨酯分别为对比制备例1～7制备得到，且对比例与对比制备例中改性聚氨酯的对照关系如下表所示。
56.表3对比例中改性聚氨酯与对比制备例的对照关系表对比例1234567对比制备例1234567对比例8本对比例与实施例1的区别之处在于，用等量的聚氨酯替换改性聚氨酯。
57.性能检测试验检测方法/试验方法抗菌性能试验：参照qb/t 4873-2015《人造革合成革试验方法-实验室光源曝露法》中的老化处理方法对实施例1～16和对比例1～8中制备得到的合成革材料进行加速老化处理，加速老化时间为7d。并参照qb/t 4341-2012《抗菌聚氨酯合成革-抗菌性能试验方法和抗菌效果》中的相关测试方法对实施例1～16和对比例1～8中制备得到的合成革材料进行检测，同时对老化处理后的各实施例和对比例中的合成革材料进行检测。
58.表4检测数据表
通过表4的检测数据可知，结合实施例1和对比例8的检测结果可知，本技术制备得到的合成革材料具有优异的抗菌性能，且抗菌持久性较佳。表明利用扩链的方式在聚氨酯链段中接入抗菌基团，同时利用偶联剂交联包覆有负离子粉的壳聚糖，多个不同抗菌机理的抗菌源协同配合，且抗菌源与聚氨酯的连接方式较为稳定，从而达到提高合成革材料抗菌性能的效果。
59.结合实施例1、对比例1～2和对比例5～7的检测结果可知，以扩链的方式在聚氨酯链段中接入抗菌基团，以及利用偶联剂交联包覆有负离子粉的壳聚糖，两种方式均可以在聚氨酯中引入较为稳定的抗菌源，且两者方式存在明显的增效协同作用。
60.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。