一种有机化合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于有机电致发光材料，具体涉及一种有机化合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、有机电致发光器件(oled)获得了广泛的应用，在oled中，空穴与电子在接触之后形成激子(exciton)，产生的激子经过辐射衰变会以发光形式释放能量，即当激子以一种辐射跃迁方式从激发态回到基态时，释放光能。

2、而光表现出的颜色取决于基态和激发态之间的能级差，每种颜色的发光都对应一定的能级差范围。传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。而尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间穿越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。但磷光材料存在价格昂贵，材料稳定性差，器件效率滚落严重等问题限制了其在oled领域中的应用。

3、近几年oled材料研发中较受关注的是tadf(thermally activated delayedfluorescence；热活化延迟荧光)材料，此类材料的优势为内部量子效率接近100％，远高于第一代荧光材料的25％，又没有第二代磷光材料需使用重金属而有成本较高的问题。

4、tadf避免了使用昂贵的重金属，成本较低，器件的效率和光谱稳定性均有所提高，因此，成为有机发光二极管研究领域的方向，也成为具有吸引力的研究内容。

5、但是一般tadf材料为了获得比较小的δest，通常使用的方法是使lumo和homo分离，分子共轭被打断，分子中的给体doner片段和受体acceptor片段连接的c-c键或c-n键容易断裂，并且三线态激子寿命比较长，分子长期处于激发状态，寿命严重降低。

6、因此，如何提供一种有机化合物，使其可以降低驱动电压，提高器件的发光效率和寿命，成为目前亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机化合物及其制备方法和应用。本发明提供的有机化合物作为器件的发光层，可以降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率和寿命。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种有机化合物，所述有机化合物具有如下式i所示结构：

4、

5、其中，r1、r2、r3、r4、r5、r7、r8各自独立地选自氢、卤素、氰基、异硫氰基、取代或未取代的c6-c50(例如可以是c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28、c30、c32、c34、c36、c38、c40、c42、c44、c46、c48、c50等)芳基、取代或未取代的c2-c50(例如可以是c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28、c30、c32、c34、c36、c38、c40、c42、c44、c46、c48、c50等)杂芳基中的任意一种；

6、r6选自氰基或异硫氰基；

7、x1选自ch或n。

8、在本发明中，卤素为氟、氯、溴；芳杂环为含有n、o或s中至少一种原子的芳环。

9、本发明所提供的有机化合物，为含有苊结构的小分子材料，含有苊结构连接给体单元结构，用化学基团进行修饰，从而使得该有机光电材料具有d-a型或d-a-d型分子结构单元，即本发明提供的有机化合物既含有电子受体核心，又含有电子给体；本发明提供的有机化合物具有优良的荧光发射能力，具有合适的分子能级，适中的分子质量，适合作为小分子有机电致发光器件的功能层。

10、在本发明中，所述取代的c6-c50芳基、取代的c2-c50杂芳基中的取代基各自独立地选自氘、氚、卤素、c1-c10(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)直链或支链烷基、c1-c10(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)烷氧基、c1-c10(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)烷硫基、c1-c10(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)硅烷基、c6-c20(例如可以是c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20等)芳基、c2-c20(例如可以是c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20等)杂芳基或c6-c20(例如可以是c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20等)芳胺基中的任意一种。

11、优选地，所述r1和r2为相同的基团。

12、在本发明中，所述杂芳基具有如下所示的结构：

13、

14、其中，表示基团的连接位点；

15、l1选自单键、未取代或ry1取代的c6-c12(例如可以是c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12等)亚芳基、未取代或ry1取代的c2-c12(例如可以是c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12等)亚杂芳基中的任意一种；

16、x2选自单键、o、s、crc1rc2中的任意一种；

17、rc1、rc2各自独立选自氢、氘、未取代或ry1取代的c1-c10(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)直链或支链烷基、未取代或ry1取代的c6-c20(例如可以是c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20等)芳基、未取代或ry1取代的c3-c20(例如可以是c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20等)杂芳基中的任意一种；

18、m选自0或1；

19、rt1、rt2各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、异硫氰基、未取代或ry1取代的c1-c10(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)直链或支链烷基、未取代或ry1取代的c1-c10(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)烷氧基、未取代或ry1取代的c3-c10(例如可以是c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)环烷基、未取代或ry1取代的c1-c10(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)烷硫基、未取代或ry1取代的c6-c20(例如可以是c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20等)芳基、未取代或ry1取代的c3-c20(例如可以是c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20等)杂芳基、未取代或ry1取代的c6-c20(例如可以是c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20等)芳胺基中的任意一种；或者，rt1、rt2各自独立地与相邻苯环通过共价键形成饱和或不饱和的碳环或杂环；

20、所述ry1选自氘、卤素、氰基、c1-c10(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)直链或支链烷基、c1-c10(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)烷氧基、c3-c10(例如可以是c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)环烷基、c1-c10(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)烷硫基、c6-c20(例如可以是c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20等)芳基或c3-c20(例如可以是c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20等)杂芳基中的任意一种。

21、优选地，所述rc1、rc2各自独立选自氢、c1-c10(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)直链或支链烷基、c6-c20(例如可以是c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20等)芳基或c3-c20(例如可以是c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20等)杂芳基中的任意一种。

22、优选地，所述rt1、rt2各自独立地选自氢、c6-c20(例如可以是c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20等)芳基、c3-c20(例如可以是c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20等)杂芳基或c6-c20(例如可以是c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20等)芳胺基中的任意一种。

23、在本发明中，所述杂芳基具有如下所示结构中的任意一种：

24、

25、其中，表示基团的连接位点；

26、l2、l3、l4、l5、l6各自独立地选自单键、未取代或ry2取代的c6-c12(例如可以是c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12等)亚芳基、未取代或ry2取代的c2-c12(例如可以是c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12等)亚杂芳基中的任意一种；

27、rt3、rt4、rt5、rt6、rt7、rt8、rt9、rt10、rt11、rt12各自独立地选自氢、未取代或ry2取代的c1-c10(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)直链或支链烷基、未取代或ry2取代的c6-c20(例如可以是c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20等)芳基、未取代或ry2取代的c3-c20(例如可以是c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20等)杂芳基、未取代或ry2取代的c6-c20(例如可以是c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20等)芳胺基中的任意一种；

28、所述ry2选自氘、卤素、氰基、c1-c10(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)直链或支链烷基、c1-c10(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)烷氧基、c3-c10(例如可以是c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)环烷基、c1-c10(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)烷硫基、c6-c20(例如可以是c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20等)芳基或c3-c20(例如可以是c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20等)杂芳基中的任意一种。

29、优选地，所述l2、l3、l4、l5、l6各自独立地选自单键、c6-c12(例如可以是c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12等)亚芳基或c6-c12(例如可以是c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12等)氟代亚芳基中的任意一种。

30、优选地，所述rt3、rt4、rt5、rt6、rt7、rt8、rt9、rt10、rt11、rt12各自独立地选自氢、c1-c10(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)直链或支链烷基、c6-c20芳基(例如可以是c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20等)、c3-c20(例如可以是c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20等)杂芳基或c6-c20(例如可以是c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20等)芳胺基中的任意一种。

31、优选地，所述rt3、rt4、rt5、rt6各自独立地选自甲基、叔丁基、苯基、二苯胺基或咔唑基中的任意一种。

32、优选地，所述rt7、rt8、rt9、rt10、rt11、rt12各自独立地选自氢。

33、在本发明中，所述有机化合物选自如下tr-1～tr-52中的任意一种：

34、

35、

36、

37、

38、

39、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的化合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

40、将式ii所示化合物与式iii所示化合物混合反应，得到式iv所示化合物，反应式如下所示：

41、

42、其中，rx、ry选自氢、卤素、氰基、异硫氰基、取代或未取代的c6-c50芳基中的任意一种；

43、或，所述制备方法包括以下步骤：

44、(1)将式ii所示化合物与式v所示化合物混合反应，得到式iv所示化合物，反应式如下所示：

45、

46、其中，rp、rq各自独立地选自氢、氟、氯、溴、氰基、异硫氰基、取代或未取代的c6-c50芳基、取代或未取代的c2-c50杂芳基中的任意一种，且rp、rq至少一个为溴；

47、(2)将式iv所示化合物和给体单元混合反应，得到式vii所示化合物，反应式如下所示：

48、

49、其中，所述给体单元为取代或未取代的c2-c50杂芳基；

50、所述rm、rn各自独立地选自氢、氟、氯、溴、氰基、异硫氰基、取代或未取代的c6-c50芳基、取代或未取代的c2-c50杂芳基中的任意一种，且rp、rq至少一个为取代或未取代的c2-c50杂芳基。

51、在本发明中，步骤(1)中为关环反应，步骤(2)中为偶联反应。

52、在本发明中，利用溶剂热合成法，将反应原料混合及后处理后，通过多步自组装反应，即可获得这一类新型的有机化合物。同时，该合成工艺要求简单，原料获得容易，有利于生产。再者该合成工艺污染少，液相可反复使用，符合绿色环保要求。

53、在本发明中，所述式ii所示化合物与式iii所示化合物的摩尔比为(1-2)∶1，例如可以是1∶1、1.1∶1、1.2∶1、1.3∶1、1.4∶1、1.5∶1、1.6∶1、1.7∶1、1.8∶1、1.9∶1、2∶1等。

54、优选地，所述式ii所示化合物与式iii所示化合物混合反应的温度为60-120℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等；时间为12-19h，例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h等。

55、优选地，所述式ii所示化合物与式iii所示化合物混合反应需要在碱中进行，所述碱包括乙酸钾。

56、优选地，所述式ii所示化合物与式iii所示化合物混合反应需要在酸性溶剂中进行，所述酸性溶剂包括乙酸。

57、在本发明中，所述式ii所示化合物与式v所示化合物的摩尔比为(1-2)∶1，例如可以是1∶1、1.1∶1、1.2∶1、1.3∶1、1.4∶1、1.5∶1、1.6∶1、1.7∶1、1.8∶1、1.9∶1、2∶1等。

58、优选地，所述式ii所示化合物与式v所示化合物混合反应的温度为，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等；时间为12-19h，例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h等。

59、优选地，所述式ii所示化合物与式v所示化合物混合反应需要在碱中进行，所述碱包括乙酸钾。

60、优选地，所述式ii所示化合物与式v所示化合物混合反应需要在酸性溶剂中进行，所述酸性溶剂包括乙酸。

61、优选地，所述式vi所示化合物与给体单元的摩尔比为1∶(1.2-2)，例如可以是1∶1、1.1∶1、1.2∶1、1.3∶1、1.4∶1、1.5∶1、1.6∶1、1.7∶1、1.8∶1等。

62、优选地，所述式vi所示化合物与给体单元混合反应的温度为60-145℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、145℃等；时间为12-22h，例如可以是12h、14h、16h、18h、20h、22h等。

63、优选地，所述式vi所示化合物与给体单元混合反应需要在碱中进行，所述碱包括叔丁醇钠。

64、优选地，所述式vi所示化合物与给体单元混合反应需要在催化剂中进行，所述催化剂包括醋酸钯和三叔丁基磷四氟硼酸盐。

65、优选地，所述醋酸钯和三叔丁基磷四氟硼酸盐的摩尔比为1∶(1-3)，例如可以是1∶1、1∶1.2、1∶1.4、1∶1.6、1∶1.8、1∶2、1∶2.2、1∶2.4、1∶2.6、1∶2.8、1∶3等。

66、优选地，所述式vi所示化合物与给体单元混合反应需要在苯系溶剂中进行，所述苯系溶剂包括邻二甲苯。

67、第三方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和位于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括发光层，所述发光层包括如第一方面所述的有机化合物。

68、本发明提供的有机化合物应用在有机电致发光领域中，可以有效提高发光器件的发光效率，从而使得器件表现出优异的性能。

69、本发明提供的有机化合物可作为发光掺杂剂材料。

70、优选地，所述有机薄膜层还包括空穴传输层、电子传输层或电子注入层中的任意一种或至少两种的组合，

71、优选地，所述有机电致发光器件由下至上依次包括阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。

72、第四方面，本发明提供一种电子设备，所述电子设备包括如第三方面所述的有机电致发光器件。

73、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

74、(1)本发明提供的有机化合物，具有d-a型或d-a-d型分子结构单元，既含有电子受体核心，又含有电子给体；

75、(2)本发明提供的有机化合物具有优良的荧光发射能力，具有合适的分子能级，适中的分子质量；采用本发明提供的有机化合物作为有机电致发光器件的功能层，可以有效提高发光器件的发光效率，从而表现出优异的性能；

76、(3)本发明所述有机化合物的合成工艺简单，原料易得，利于生产。