applications of water chemistry，proceedings of the rudolfs research conference，4
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491-504，1965)报道了在非水溶剂中使用含有机硅物质的离子交换树脂的结果。他们使用的树脂是具有苯乙烯骨架和增加亲油性的侧十二烷基链的强酸性阳离子交换树脂。使用外部的洗脱剂一0.02n正丁胺的正庚烷溶液，能够使它们分离苯胺和有机硅物质。因为使用正丁胺，这种途径对于工业规模的应用是不切实际的。另外，cn1136563a描述了一种多步的纯化过程，其中，含水的提取液首先用硫酸处理，从而沉淀无机盐，然后让其通过多孔的具有苯乙烯骨架的强酸性阳离子交换树脂，从而吸附有机硅物质。用混合有氢氧化钠或氢氧化钾的氢氧化铉来实现洗脱。在通过蒸馋浓缩洗脱液后，进一步用苯来提取。最终的苯溶液是40％。蒸馅除去苯可以得到纯的无色的有机硅物质。
7.在本发明涉及有机硅物质纯化的优选实施方案中，例如不可取的引起颜色的组分优选地被离子交换树脂或吸附过滤器保持。使用的方法代表了技术中的改进，因为它没有涉及蒸馅或者使用高温。它对能避免储备问题的实际应用还具有潜力。此外，申请人最优选的非水溶剂是对人类无毒的。它受到fda的批准可以用作吸入器的推进剂。许多溶剂是不消耗臭氧和非易燃的。
8.本文中，下面的术语具有以下的意义。
9.本文使用的术语“保水容量”被用来描述离子交换树脂在聚合物相和任何孔内可以保持的最大水量。(astm d2187：standard test methods for physical and chemical properties of particulate ion exchange resin.test method b：water retention capacity))。
10.本文使用的术语“丙烯酸”被用来描述丙烯酸及其酯、以及甲基丙烯酸及其酯的聚合物，不管它们的生产方法如何。
11.本文使用的术语“芳香的”被用来描述芳香族单体，例如二乙烯苯、苯乙烯、以及乙基乙烯基苯的聚合物。
12.此外，离子交换树脂用它们交换离子的容量来表征。这通过“离子交换容量”来表达。对于阳离子交换树脂，使用的术语是“阳离子交换容量
″
。离子交换容量作为相对于聚合物的质量(下文简称“重量容量”)或其体积(通常简称“体积容量”)，能够被交换并且表达的离子数值当量来测量。重量容量经常使用的单位是“每克干聚合物交换容量的毫克当量”。这通常简写为“meq/g”。
13.配方使用的术语“吸附过滤器”意指通过其表面积、孔径和表面官能团来表征的多孔材料。表面积典型地以每克干重的面积，例如“m2/g”的形式来表达。孔径以孔直径，例如“纳米”或“埃”的形式来表达。表面特性与化学组成有关。
技术实现要素：
14.根据本发明的第一个方面，提供了一种改善不纯材料纯度的方法，该方法包括下列步骤：
15.a)选择包含所述需要提纯有机硅物质和非水溶剂的溶液；
16.b)使所述溶液与离子交换树脂或者吸附过滤器接触，以至于所述树脂或吸附过滤器从不纯材料中除去需要提纯有机硅物质；
17.c)在步骤b)中与所述树脂或吸附过滤器接触后，收集溶液；及
18.d)从步骤c)收集的溶液中除去所述非水溶剂，因而留下具有改善纯度的材料。
具体实施方式
19.本发明实践中使用的离子交换树脂包括但不局限于：阴离子交换树脂和阳离子交换树脂。
20.优选的阴离子交换树脂包括但不局限于：具有0.1到15meq/g重量容量的季胺官能团的苯乙烯强碱性阴离子交换树脂、具有0.1到8.5meq/g重量容量的伯、仲或叔胺官能团的苯乙烯弱碱性阴离子交换树脂、具有0.1到12meq/g重量容量的季胺官能团的丙烯酸或甲基丙烯酸强碱性阴离子交换树脂、具有0.1到12meq/g重量容量的伯、仲或叔胺官能团的丙烯酸或甲基丙烯酸强碱性阴离子交换树脂，以及具有0.1到24meq/g重量容量的伯、仲或叔胺官能团的烯丙基或乙烯基弱碱性阴离子交换树脂。
21.最优选的阴离子交换树脂包括但不局限于：具有0.1到6meq/g重量容量的季胺官能团的苯乙烯阴离子交换树脂和具有0.1到12meq/g重量容量的叔胺官能团的丙烯酸阴离子交换树脂。
22.本发明实践中使用的阳离子交换树脂包括但不局限于：具有0.1到8meq/g重量容量的磺酸或磷酸官能团的苯乙烯强酸性阳离子交换树脂、具有0.1到8.5meq/g重量容量的梭酸或酚酸官能团的苯乙烯弱酸性阳离子交换树脂，或者具有0.1到14meq/g重量容量的梭酸官能团的丙烯酸或甲基丙烯酸弱酸性阳离子交换树脂。
23.优选的阳离子交换树脂包括但不局限于：具有0.1到8.5meq/g重量容量的酚酸官能团的苯乙烯弱酸性阳离子交换树脂，以及具有0.1到8meq/g重量容量的磺酸官能团的苯乙烯强酸性阳离子交换树脂，以及具有0.1到14meq/g重量容量的梭酸官能团的丙烯酸或甲基丙烯酸弱酸性阳离子交换树脂。
24.更优选的阳离子交换树脂包括但不局限于：具有0.1到14meq/g重量容量的梭酸官能团的丙烯酸或甲基丙烯酸弱酸性阳离子交换树脂。
25.最优选的阳离子交换树脂是具有0.1到12meq/g重量容量的梭酸官能团的甲基丙烯酸弱酸性阳离子交换树脂。
26.在本发明实践中使用的强酸性和弱酸性阳离子交换树脂是酸形态或者盐形态或者部分盐形态。
27.本发明实践中使用的弱碱性阴离子交换树脂是游离碱的形态或者盐形态或者部分盐形态。
28.离子交换树脂以不同形态来生产。这些形态包括大小在0.001毫米到2毫米范围内的球形和非球形粒子。非球形粒子经常通常研磨球形粒子来生产。以这种方式生产的产品典型地具有0.001毫米到0.2毫米范围内的粒径。球形粒子在技术中经常被称作“整珠(whole bead)
″
。非球形粒子在技术中经常被称作“粉末”。
29.在本发明实践中使用的吸附过滤器包括但不局限于：含碳的吸附过滤器、丙烯酸吸附过滤器、酚醛吸附过滤器、二氧化硅以及氧化铝。
30.本发明实践中使用的优选的吸附过滤器是含碳的吸附过滤器、丙烯酸吸附剂和酚-甲醛吸附过滤器。
31.本发明实践中使用的更优选的吸附过滤器是丙烯酸吸附过滤器。
32.本发明中使用的离子交换树脂和吸附过滤器树脂是粉末或者整珠形态。
33.本发明中使用的优选离子交换树脂和吸附过滤器树脂是粉末或者小粒径的整珠形态。
34.本发明中使用的优选离子交换树脂和吸附过滤器树脂是聚合的树脂。
35.因此，优选的树脂和吸附过滤器是有机聚合物。
36.离子交换树脂是方法中使用的优选材料。
37.本发明中使用的离子交换树脂具有介于0％到所述树脂保水容量之间的含湿量。
38.本发明中使用的优选的离子交换树脂具有0％至25％的水。
39.本发明中使用的最优选的离子交换树脂具有0％至10％的水。
40.可以在本发明中使用的溶剂是非水溶剂，包括但不局限于卤代烃、酮、醇、醍、烃、酯、腊，以及它们的混合物。本发明中使用的优选的非水溶剂是低沸点溶剂溶剂。
41.优选的低沸点溶剂是g至c4的氟代烧。c1至c4的低沸点溶剂可以是非氯代的。优选地，它只包含一个或多个碳、氟和氢原子。优选地，所述低沸点溶剂是c1至c3，更优选地c1至c2的低沸点溶剂。尤其优选地是c2氟代烃
42.所述低沸点溶剂可以包括高达10，优选地高达8，更优选地高达6，尤其是高达4个氟原子。
43.所述低沸点溶剂优选地是脂肪族的。它优选地是饱和的。
44.所述氟代妗可以具有在大气压下低于20℃，优选地低于10c，更优选地低于0℃，尤其是低于-10℃的沸点。沸点可以高于-90c，优选地高于-70℃，更优选地高于-50℃o
45.优选非水溶剂是：
46.三氟甲烷(cf3h)；
47.氟代甲烷(ch3f)；
48.二氟甲烷(cf2h2)；
49.1.1-二氟乙烷(cf2hch3)；
50.1.1.1-三氟乙烷(cf3ch3)；
51.1，1，1，2-四氟乙烷(cf3cfh2)；
52.五氟乙烷(cf3cf2h)；
53.1，1，1，2，2-五氟丙烷(cf3cf2ch3)；
54.1.1.1.2.2.3-六氟丙烷(cf3cf2cfh2)；
55.1.1.1.3.3.3-六氟丙烷(cf3ch2cf3)；
56.1.1.2.2.3.3-六氟丙烷(cf2hcf2cf2h)；
57.四氟乙烷是尤其优选的非水溶剂，并且1，1，1，2-四氟乙烷(tfe)(cf3cfh2)是最优选的。
58.所述溶液的所述非水溶剂可以包括与一种或多种共溶剂一起使用的所述低沸点溶剂溶剂(尤其是tfe)o所述溶剂可以包含低于20wt％，优选地低于15wt％，更优选地低于10wt％的共溶剂。
59.所述的共溶剂可以选自：c2-6的烃，例如烷烃或环烷烃，诸如乙烷、正丙烷、异丙烷、正丁烷和异丁烷的烷烃是尤其优选的；以及烃的醚，特别是二烷基醚，例如二甲基醚、甲乙醚和二乙基醚。在其它的实施方案中，所述共溶剂可以是极性的，例如在20-c具有大于5
的介电常数。这些共溶剂可以选自：
60.酰胺，尤其是n，n-二烷基酰胺和烷基酰胺，二甲基甲酰胺和甲酰胺是优选的；亚砜，尤其是二烷基亚飒，二甲亚砚是优选的；醇，尤其是诸如烷醇的脂肪醇，甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇是优选的；酮，尤其是脂肪酮，例如二烷基酮，丙酮是优选的；有机酸，尤其是草酸、甲酸和乙酸是优选的；羧酸衍生物，例如酐乙酸酐是优选的；氯化物的衍生物，例如氢氯酸和烷基氯，甲基氯和液态非水氢氯酸是优选的；氨；含硫的分子，包括二氧化硫、硫化氢和二硫化碳；无机酸，例如氢卤酸，液态非水氢氟、氯、漠和碘酸是优选的；硝基衍生物，例如硝基烷和硝芳基化合物，硝基甲烷和硝基苯是尤其优选的。
61.在一个优选的实施方案中，当使用低沸点溶剂溶剂时，基本上不使用上述类型的共溶剂。因此，优选地本发明方法步骤(a)中选择的所述溶液基本上由所述低沸点溶剂溶剂(尤其是tfe)组成。
62.优选地，在步骤(b)中与所述离子交换树脂或吸附过滤器接触的所述溶液不包括任何氯代烃溶剂。
63.第一方面的方法可以包括制备包含所述不纯材料和用于步骤(b)的所述非水溶剂的所述溶液。因此，该方法可包括在步骤(b)之前将所述溶液与所述不纯材料接触。因此，适当地，溶液被制备，并随后与步骤(b)中的离子交换树脂或吸附过滤器接触。
64.用于方法中处理的不纯材料可以是各种有机硅物质及相关衍生物。
65.用于方法中处理的提取液可以根据ep 94301199.9和wo95/26794中的描述来制备，它们的内容被引入本文作参考。
66.步骤(d)中生产的提高纯度的材料优选地是有机硅单体或者中小分子、可溶有机硅物质。所述提高纯度的材料可以是高纯度有机硅单体或者中小分子、可溶有机硅物质，其中金属离子或者其他杂质总含量低于20ppm提纯液；所述提高纯度的材料优选地不包含仅由碳和氢组成的有机材料。
67.优选地，步骤(b)中除去的需要提纯有机硅物质不是步骤(d)中生产的提高纯度任何材料的旋光对映体。
68.在步骤(a)描述的所述溶液中，不纯材料相对非水溶剂的适当浓度是0.01％至40重量％的不纯材料。
69.不纯材料相对非水溶剂的优选浓度是0.1％至20重量％的不纯材料。
70.不纯材料相对非水溶剂的更优选浓度是0.5％至10重量％的不纯材料。
71.在步骤(a)描述的所述溶液中，不纯材料相对非水溶剂的最优选浓度是1％至10重量％的不纯材料。
72.不纯材料与步骤(b)中离子交换树脂或吸附过滤器的比例范围适当地为0.05∶1至500∶1重量比。
73.不纯材料与离子交换树脂的优选比例范围为0.2∶1至250∶1重量比。
74.不纯材料与步骤(b)中离子交换树脂或吸附过滤器的更优选比例范围为0.5∶1至50∶1重量比。
75.本发明的操作模式可以是分批操作或者柱操作。当该方法涉及分批操作时，离子交换树脂或吸附过滤器可以与具有密封端的容器中的溶液接触，以至于溶液能够被保持在容器中并且不会从一边流到相对的一边。与步骤(b)中树脂或吸附过滤器接触的溶液的量
至少可以为每克树脂/吸附过滤器5毫升，优选地至少每克树脂/吸附过滤器10毫升，尤其是至少每克树脂/吸附过滤器13毫升。
76.当该方法涉及柱操作时，树脂/吸附过滤器被适当地填充到介于它们各自相对开口端之间的柱中。步骤(b)中通过柱的溶液流速至少可以为每克树脂/吸附过滤器每小时5毫升，优选地至少每克树脂/吸附过滤器每小时10毫升，并且更优选地至少每克树脂/吸附过滤器每小时15毫升。流速可以低于每克树脂/吸附过滤器每小时100毫升。
77.在步骤(b)中，该方法在工业规模上适当地使用至少20克，优选地至少50克，更优选地至少0.5千克，尤其是至少1千克树脂/吸附剂。在步骤(b)中，适当地至少1升，优选地至少5升，尤其是至少10升溶液被与树脂/吸附过滤器接触。
78.在本发明优选地实施方案中，提供了一种纯化有机硅物质的方法，该方法包括：
79.a.在非水溶剂中溶解有机硅物质，从而形成有机硅物质/非水溶剂的溶液；
80.b.使步骤a中形成的所述溶液流过离子交换树脂或吸附过滤器，从而得到具有降低颜色的溶液；
81.c.从步骤b获得的所述溶液中蒸发所述非水溶剂，得到低色的有机硅物质。
82.具体而言，当使用非水溶剂，例如1，1，1，2-四氟乙烷(tfe)时，有色的不纯的有机硅物质被加料到适当的容器中，然后抽空所述的容器，除去空气。再加入tfe，使压力升高到tfe的蒸气压(室温下大约520千帕斯卡)，从而维持tfe处于液态。有机硅物质溶解在tfe中，然后仍在压力下，使有机硅物质和tfe通过适当的离子交换树脂或吸附过滤器。颜色被保留在所述树脂或吸附过滤器中，并且流出的有机硅物质溶液基本上是无色的。然后，通过缓慢降低压力从溶液中除去tfe，并且提供热源来维持溶液的温度介于室温和tfe的沸点之间。接近室温的温度对于快速除去tfe是优选的。因为tfe具有如此低的沸点，所以在大气压下它基本上被定量地除去。tfe可以使用压缩机和冷凝器，或者低于tfe沸点的冷凝器来回收并重新利用。所得的有机硅物质具有低的颜色并且比起始有机硅物质包含更少的需要提纯有机硅物质。
83.本发明中使用的离子交换树脂或吸附过滤器可以使用技术中公知的再生方法，例如用强酸处理或者用溶剂洗涤来再生，从而再利用。
84.因为本发明的简明性，它被用作纯化不纯材料，例如有色有机硅物质的实用方法，或者因为所述有机硅物质原来是有色的，或者因为它在储备期间产生了颜色。
85.当与溶剂基，例如tfe基的制备树脂酸酯的过程结合时，本发明也是有用的，该过程在与本技术同时归档的标题为制备树脂酸酯的方法(a method for preparing resinates)的申请中描述。在下面实施方案中，在本文描述的纯化过程后，tfe/有机硅物质可以直接用于装载过程，而不需要蒸发tfe这种组合具有有色有机硅物质可以被用作过程原材料的优点。有色有机硅物质比高纯度的有机硅物质明便宜很多。
86.使用如w098/45013教导的tfe，或者那些目前在技术使用的溶剂，本发明还可以与来自有机硅单体、含硅类有机聚合物提取液的有机硅物质提取液一起使用。含水提取的在技术中是公知的，但是在在这种组合中，tfe或所述其它溶剂提取液被立即通过离子交换树脂而不用蒸发tfe或所述其它溶剂。这种方法可以扩展到其它的提取液，例如其它的有机硅分子中含极性基团提取液。在本发明实践中使用的有机硅物质包括但不局限于：有机硅单体、甲基硅油、乙烯基硅油、含氢硅油、羟基硅油、氨基硅油、丙烯酸有机硅树脂、硅橡胶等。
87.本发明实践中使用的离子交换树脂或吸附过滤器可以是新的或者是再生的。
88.本发明拓展到本文描述过程的纯化产物。下面的非限制性实施例阐述了本发明的实践。实施例中使用树脂的说明提供在表1中。
89.表1
90.树脂说明wtcapsai丙烯酸聚合吸附过滤器 480n丙烯酸聚合吸附过滤器.小粒径 480m芳香聚合吸附过滤器 550iv含碳吸附过滤器 550v酚醛聚合吸附过滤器 200vi强酸性苯乙烯阳离子交换树脂5.2 vn强酸性苯乙烯阳离子交换树脂粉末4.1 vm强碱性苯乙烯阴离子交换树脂4.2 ix强碱性苯乙烯阴离子交换树脂4.3 x弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂11.0 xi弱酸性甲基丙烯酸阳离子交换树脂10.6 xn弱酸性甲基丙烯酸阳离子交换树脂粉末8.6 xm弱酸性甲基丙烯酸阳离子交换树脂粉末10.6 xiv弱碱性丙烯酸阴离子交换树脂6.0 91.实施例1一非水分批脱色
92.使用下面的程序，一系列不同的干燥离子交换树脂和吸附过滤器树脂被用来使有机硅物质脱色。在装备有过滤器的压力容器中，向试验树脂中添加有色有机硅物质1.35％的tfe溶液。使用溶液的量为每克树脂15毫升。混合物被振荡6小时并过滤。然后，通过降低压力从过滤的溶液中除去tfe所得的有机硅物质使用0-10的等级来人为评价颜色，其中0代表水白的，并且10代表有机硅物质的原始颜色。
93.该实验的结果表示在表2中。
94.实施例2-溶剂化分批脱色
95.除了在添加有机硅物质溶液前，试验树脂被完全溶剂化外，重复实施例1的程序。该实验的结果表示在表2中。
96.表2
97.树脂实施例i实施例2ii3m22iv1.51v29vi5 vn 2vm83ix62
x5 xi69xn67xni69xiv77
98.实施例3-柱模式脱色
99.用20毫升(8.8克)树脂ii填充在压力下适用的柱。以大约140毫升/小时的速率，使740毫升3.1％的有机硅物质tfe溶液通过该柱。降低压力，蒸发tfe，然后通过再压缩来回收。产物有机硅物质具有非常淡的黄色。处理的总有机硅物质是18.2克。
100.然后，通过使10％的甲醇tfe溶液通过柱，直至流出液是无色的方法再生树脂。再生的溶剂通过蒸发/重压缩来回收。然后，将柱返回运用中，并且用来处理另外1000毫升3.1％的有机硅物质tfe溶液。所制备的有机硅物质具有非常淡的黄色。处理的总有机硅物质是31.7克。
101.如上所述再生树脂，然后用于处理另外的1200毫升3.1％的有机硅物质溶液。所制备的有机硅物质具有非常淡的黄色。处理的总有机硅物质是36.8克。
102.在这三次操作中处理的有机硅物质的总量为86.7克。
103.该实施例清楚地表明了本发明在柱模式中使用的能力，并且表明它可以被非常有效地再生并重新利用，而没有性能的损失。产生的唯一废物是已除去的需要提纯有机硅物质。没有溶剂废物。