一种3D打印用试戴模型树脂及其制备方法和应用与流程

一种3d打印用试戴模型树脂及其制备方法和应用
技术领域
1.本公开涉及光固化材料技术领域，尤其涉及一种3d打印用试戴模型树脂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，光固化3d打印用试戴模型树脂，也称为3d打印用临时牙模型树脂或3d打印用试戴义齿模型树脂，逐渐普及。该树脂常用于3d打印临时冠、桥、嵌体及贴面模型，以制作个性化定制的临时冠桥修复体，满足暂时性的修复治疗需求。随着工业技术的进步，3d打印用树脂有潜力完全替换传统的手调型临时冠桥树脂。但是，目前使用的3d打印用试戴模型树脂质量参差不齐，只有少数树脂可以满足iso-10477与iso-4049等相关标准。因此，这种3d打印用试戴模型的成本较高。
3.目前，大部分3d打印树脂所制得的光固化模型，在astm-d790标准下，其弯曲强度可以达到100mpa以上。然而，光固化模型在长期的浸水、冷热循环及光照后，会严重变色且力学强度下降明显，即颜色稳定性、耐水性与力学性能稳定性还不能达到市场要求。一般来说，临床上患者佩戴临时冠时，需在口腔中停留持续1-30天不等，并经历长期的冷热循环，直到更换永久冠或接受进一步的修复治疗；在佩戴临时冠的周期里，光固化模型处于人体口腔内潮湿环境中，材料经历冷热循环后较易变软变脆而带来临时冠脱落或碎裂的风险；并且光敏树脂3d打印制得的光固化模型在长期空气暴露、浸水和紫外线照射的条件下，会发生明显的变色。
4.cn112353694 a提供了一种临时冠的3d打印光固化材料，其通过引入有机-无机杂化uv树脂来改善光固化模型材料的刚度与韧性等性能；cn 111728879 a提供了一种应用于口腔医学领域的高性能dlp-3d打印材料及其制备方法，其通过引入纳米二氧化硅来改善光固化模型的耐磨性能与韧性，改善后的3d打印用光敏树脂通过3d打印技术，打印制造冠桥等牙科产品，应用于口腔医学领域。上述专利申请并没有对3d打印用临时冠模型的颜色稳定性进行详细地探讨与优化，同时对于iso-10477标准下的颜色稳定性，现有技术没有给出量化的数据。在iso-10477标准下，根据cielab理论，如果试样的色差δe≥1，则肉眼可明显分辨出色差，这种可分辨出的色差难以满足日益提高的口腔医学领域临时冠修复材料的美学要求，在美学角度上，临时冠修复材料应该具有较好的颜色仿真度与颜色稳定性，尽可能地与患者自然牙的颜色相匹配。
5.目前，市售的试戴模型树脂所打印成型的模型，往往在1-30天的浸泡与5000次冷热循环后，其力学强度会明显下降，模型颜色也会有明显变化；这些不足会影响暂时性修复的效果，严重时，会导致模型脱落或碎裂在口腔中而对患者的健康带来不良影响。因此，需要提供一种新的能够满足应用要求的3d打印用试戴模型树脂。


技术实现要素：

6.为了解决上述技术问题，本公开提供了一种3d打印用试戴模型树脂及其制备方法
和应用。本公开提供的树脂在光固化后具有优异的力学强度稳定性、颜色稳定性与较高的粘结强度，当应用于齿科暂时性修复治疗时能够满足其力学与美学要求。
7.第一方面，本公开提供了一种3d打印用试戴模型树脂，以重量份计，所述树脂的制备原料包括如下组份：
[0008][0009][0010]
本公开提供的树脂在进行打印的过程中，uv光源照射到树脂中的光引发剂时，会诱发光引发剂产生自由基，从而促使预聚物、单体和交联剂发生聚合反应，使树脂固化，最终通过z轴方向的逐层光固化，堆积形成固态的打印制品。
[0011]
本公开限定的交联剂含有聚碳酸酯结构，分子链中含有脂肪族亚甲基和碳酸酯基重复单元，刚性强，耐高温，且不易水解，不易氧化，在紫外线照射下，不易分解老化；同时相比于丙烯酸酯结构单元，所述交联剂中还含有甲基丙烯酸酯结构单元，具有更高的刚性、更好的疏水性与更低的皮肤刺激性；且所述交联剂中含有三甲基六亚甲基结构单元，具有较好的疏水性与较高的硬度；所述单体含有脂肪族碳链结构，具有较好的疏水性；因此，本公开通过在3d打印用光敏树脂中添加抗水解耐老化型甲基丙烯酸酯交联剂和具有耐水解能力的单体能够显著提高材料的力学稳定性，可在长期恒温水浴、冷热循环后，仍能保持较好的力学性能。
[0012]
所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物10-30重量份，例如12重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、22重量份、25重量份、28重量份等。
[0013]
所述聚氨酯甲基丙烯酸酯类交联剂20-50重量份，例如25重量份、30重量份、32重量份、35重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份等。
[0014]
所述单体10-30重量份，例如12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份、28重量份等。
[0015]
所述活性稀释剂30-50重量份，例如32重量份、35重量份、38重量份、40重量份、45重量份等。
[0016]
所述光引发剂1-5重量份，例如2重量份、3重量份、4重量份等。
[0017]
所述消泡剂0.1-1重量份，例如0.2重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.8重量份等。
[0018]
作为本公开的一种优选技术方案，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物的分子量为2000-5000，例如3000、4000、5000等，该纯预聚物固化后的邵氏硬度在90d以上，优选所述预聚物选自eternal 6199、sartomer cn9010 ns或sartomer cn983 ns中的任意一种或至少两种的组合。
[0019]
在本公开中，所述该纯预聚物固化指的是，将本公开提供的预聚物不加任何其他反应单体，直接加入引发剂进行固化。
[0020]
作为本公开的一种优选技术方案，所述聚氨酯甲基丙烯酸酯类交联剂为分子量为500-2000的双官能团聚氨酯甲基丙烯酸酯，优选由聚碳酸酯二元醇、甲基丙烯酸羟乙酯与三甲基六亚甲基二异氰酸酯经加聚反应制备得到的聚氨酯甲基丙烯酸酯，优选所述交联剂选自sartomer cn1963、rahn 4205。本公开所述交联剂的分子量为500-2000，例如600、800、1000、1200、1500、1800等。
[0021]
本公开优选分子量为500-2000的交联剂，使用该交联剂代替目前常用的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，能够使得到的树脂粘度在25℃小于2000cp，提高了光敏树脂的流动性和可打印性，赋予光固化材料更高的精度。
[0022]
作为本公开的一种优选技术方案，所述单体为多官能团丙烯酸酯类单体，优选为1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷丙烯酸酯或甲基丙烯酸十八酯中的任意一种或至少两种的组合。
[0023]
本公开所述“双官能团”“多官能团”指的是化合物中具有两个或者两个以上不饱和双键。
[0024]
作为本公开的一种优选技术方案，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯类交联剂的质量比为1:(2-2.5)，例如1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4等，优选1:2.2。
[0025]
在本公开中，单体的添加量在本公开的限定范围内的同时，当聚氨酯丙烯酸酯预聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯类交联剂的质量比在1:(2-2.5)范围内时，最后得到的材料能够表现出更优异的力学性能和粘结强度，其颜色稳定性也能够满足要求。
[0026]
作为本公开的一种优选技术方案，以重量份计，所述树脂的制备原料还包括光稳定剂0.1-2重量份，例如0.2重量份、0.5重量份、0.8重量份、1.0重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.8重量份等，和/或，紫外线吸收剂0.1-2重量份，例如0.2重量份、0.5重量份、0.8重量份、1.0重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.8重量份等。
[0027]
在本公开提供的树脂中添加光稳定剂和/或紫外线吸收剂能够提高光固化材料的颜色稳定性和力学稳定性。
[0028]
作为本公开的一种优选技术方案，所述光稳定剂选自受阻胺类光稳定剂，优选癸二酸双(1,2,2,6,6-戊甲基-4-哌啶基)酯和/或癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯。
[0029]
作为本公开的一种优选技术方案，所述紫外线吸收剂选自2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、二(2-羟基-4-甲氧基苯基)甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮或n-(乙氧基羰基苯基)-n'-甲基-n'-苯基甲脒中的任意一种或至少两种的组合。
[0030]
在本公开中，受阻胺类有机物与丙烯酸酯体系的相容性较高，能够均匀分散在树脂中，可有效地捕捉聚合物光激发产生的自由基，防止固化后的树脂材料发生光、热或氧化降解。同时，本公开提供的紫外线吸收剂在uvb区域具有强吸收能力，在uva区域吸收能力较低，在380-420nm波长区域不吸收紫外光，不会对3d打印效率造成影响；本公开限定的紫外线吸收剂能够将光能转换为热能，在聚合物发生光降解之前将紫外光及时吸收，可防止光固化后的模型因长期自然光照射而导致变色与降解。
[0031]
作为本公开的一种优选技术方案，所述活性稀释剂选自三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯或三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
[0032]
作为本公开的一种优选技术方案，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯
基氧化膦、光引发剂819、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
[0033]
作为本公开的一种优选技术方案，所述消泡剂选自byk-a515、byk-a501、byk-a555或byk-1797中的任意一种或至少两种的组合。
[0034]
作为本公开的一种优选技术方案，以重量份计，所述树脂的制备原料包括如下组份：
[0035][0036]
第二方面，本公开提供了第一方面所述的3d打印用试戴模型树脂的制备方法，所述制备方法包括：将配方量的聚氨酯丙烯酸酯预聚物、聚氨酯甲基丙烯酸酯类交联剂、单体、活性稀释剂、光引发剂、消泡剂和任选地光稳定剂和/或紫外线吸收剂混合均匀，得到所述3d打印用试戴模型树脂。
[0037]
第三方面，本公开提供了第一方面所述的3d打印用试戴模型树脂的使用方法，所述使用方法包括：将所述3d打印用试戴模型树脂利用3d打印机进行打印，进行两次紫外线固化成型，得到试戴模型。
[0038]
本公开提供的3d打印用试戴模型树脂在目前现有的3d打印机中即可应用，目前常规的打印参数即可满足应用要求，示例性的进行以下列举：
[0039]
作为本公开的一种优选技术方案，所述使用方法包括：将所述3d打印用试戴模型树脂利用3d打印机进行打印，打印机的光源为2-5mw/cm2，例如2.5mw/cm2、3mw/cm2、3.5mw/cm2、4mw/cm2、4.5mw/cm2，波长380-420nm的紫外光，例如390nm、400nm、410nm等，然后进行二次固化，二次固化的光源为20-100mw/cm2，例如30mw/cm2、40mw/cm2、50mw/cm2、80mw/cm2等，波长380-420nm的紫外光，例如390nm、400nm、410nm等。
[0040]
第四方面，本公开提供了第一方面所述的3d打印用试戴模型树脂在制备临时冠、桥、嵌体或贴面模型中的应用。
[0041]
本公开实施例提供的技术方案与现有技术相比具有如下优点：
[0042]
(1)利用本公开提供的3d打印用试戴模型树脂制备得到的光固化模型具有优异的弯曲强度和粘结性能；
[0043]
(2)得到的光固化模型可在长期浸泡与冷热循环后，仍能保持较高的弯曲强度和弯曲强度稳定性；
[0044]
(3)同时采用本公开提供的3d打印用试戴模型树脂制备得到的光固化模型具有优
异的颜色稳定性，在iso-10477标准下，在长期浸泡与冷热循环后，色差δe较小，最优能够满足δe＜1，肉眼较难分辨出色差，可满足较高的临时冠修复材料的美学要求。
具体实施方式
[0045]
为了能够更清楚地理解本公开的上述目的、特征和优点，下面将对本公开的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0046]
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本公开，但本公开还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0047]
实施例1
[0048]
本实施例提供了一种3d打印用试戴模型树脂，以重量份计，由如下组分组成：
[0049]
16份eternal 6199、35份sartomer cn1963、21份1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、38份三丙二醇二丙烯酸酯、1份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1.2份癸二酸双(1,2,2,6,6-戊甲基-4-哌啶基)酯、1份n-(乙氧基羰基苯基)-n'-甲基-n'-苯基甲脒、0.1份byk-a515。
[0050]
制备方法为：将上述组分加入配料釜中混合，保持50℃条件下，1500rpm/min搅拌3h，得到所述3d打印用试戴模型树脂。
[0051]
实施例2
[0052]
本实施例提供了一种3d打印用试戴模型树脂，以重量份计，由如下组分组成：
[0053]
21份eternal 6199、30份sartomer cn1963、21份1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、38份三丙二醇二丙烯酸酯、1份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1.2份癸二酸双(1,2,2,6,6-戊甲基-4-哌啶基)酯、1份n-(乙氧基羰基苯基)-n'-甲基-n'-苯基甲脒、0.1份byk-a515。
[0054]
制备方法为：将上述组分加入配料釜中混合，保持50℃条件下，1500rpm/min搅拌3h，得到所述3d打印用试戴模型树脂。
[0055]
实施例3
[0056]
本实施例提供了一种3d打印用试戴模型树脂，以重量份计，由如下组分组成：
[0057]
11份eternal 6199、40份sartomer cn1963、21份1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、38份三丙二醇二丙烯酸酯、1份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1.2份癸二酸双(1,2,2,6,6-戊甲基-4-哌啶基)酯、1份n-(乙氧基羰基苯基)-n'-甲基-n'-苯基甲脒、0.1份byk-a515。
[0058]
制备方法为：将上述组分加入配料釜中混合，保持50℃条件下，1500rpm/min搅拌3h，得到所述3d打印用试戴模型树脂。
[0059]
实施例4
[0060]
本实施例提供了一种3d打印用试戴模型树脂，以重量份计，由如下组分组成：
[0061]
16份eternal 6199、35份sartomer cn1963、21份1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、38份三丙二醇二丙烯酸酯、1份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、0.1份byk-a515。
[0062]
制备方法为：将上述组分加入配料釜中混合，保持50℃条件下，1500rpm/min搅拌
3h，得到所述3d打印用试戴模型树脂。
[0063]
实施例5
[0064]
本实施例提供了一种3d打印用试戴模型树脂，以重量份计，由如下组分组成：
[0065]
11份sartomer cn983 ns、40份rahn 4205、21份二乙二醇二甲基丙烯酸酯、38份三丙二醇二丙烯酸酯、1份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1.2份癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、1份n-(乙氧基羰基苯基)-n'-甲基-n'-苯基甲脒、0.1份byk-a515。
[0066]
制备方法为：将上述组分加入配料釜中混合，保持50℃条件下，1500rpm/min搅拌3h，得到所述3d打印用试戴模型树脂。
[0067]
实施例6
[0068]
本实施例提供了一种3d打印用试戴模型树脂，以重量份计，由如下组分组成：
[0069]
28份sartomer cn9010 ns、50份rahn 4205、10份1,4-丁二醇二丙烯酸酯、50份1,6-己二醇二丙烯酸酯、5份光引发剂819、2份癸二酸双(1,2,2,6,6-戊甲基-4-哌啶基)酯、0.5份二(2-羟基-4-甲氧基苯基)甲酮、0.5份byk-1797。
[0070]
制备方法为：将上述组分加入配料釜中混合，保持50℃条件下，1500rpm/min搅拌3h，得到所述3d打印用试戴模型树脂。
[0071]
实施例7
[0072]
本实施例提供了一种3d打印用试戴模型树脂，以重量份计，由如下组分组成：
[0073]
12份sartomer cn9010 ns、20份rahn 4205、30份1,4-丁二醇二丙烯酸酯、30份丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3份2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、1.2份癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、1份n-(乙氧基羰基苯基)-n'-甲基-n'-苯基甲脒、0.5份byk-1797。
[0074]
制备方法为：将上述组分加入配料釜中混合，保持50℃条件下，1500rpm/min搅拌3h，得到所述3d打印用试戴模型树脂。
[0075]
对比例1
[0076]
本对比例提供了一种3d打印用试戴模型树脂，以重量份计，由如下组分组成：
[0077]
16份eternal 6199、35份sartomer cn991 ns(丙烯酸酯类交联剂)、21份1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、38份三丙二醇二丙烯酸酯、1份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1.2份癸二酸双(1,2,2,6,6-戊甲基-4-哌啶基)酯、1份n-(乙氧基羰基苯基)-n'-甲基-n'-苯基甲脒、0.1份byk-a515。
[0078]
制备方法为：将上述组分加入配料釜中混合，保持50℃条件下，1500rpm/min搅拌3h，得到所述3d打印用试戴模型树脂。
[0079]
对比例2
[0080]
本对比例提供了一种3d打印用试戴模型树脂，以重量份计，由如下组分组成：
[0081]
16份eternal 61857(分子量小于1000，该纯预聚物固化后的邵氏硬度为82d)、35份sartomer cn1963、21份1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、38份三丙二醇二丙烯酸酯、1份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1.2份癸二酸双(1,2,2,6,6-戊甲基-4-哌啶基)酯、1份n-(乙氧基羰基苯基)-n'-甲基-n'-苯基甲脒、0.1份byk-a515。
[0082]
制备方法为：将上述组分加入配料釜中混合，保持50℃条件下，1500rpm/min搅拌3h，得到所述3d打印用试戴模型树脂。
[0083]
对比例3
[0084]
本对比例提供了一种3d打印用试戴模型树脂，以重量份计，由如下组分组成：
[0085]
16份eternal 6199、35份sartomer cn1963、21份(10)乙氧化双酚a二丙烯酸酯(芳香族链的单体)、38份三丙二醇二丙烯酸酯、1份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1.2份癸二酸双(1,2,2,6,6-戊甲基-4-哌啶基)酯、1份n-(乙氧基羰基苯基)-n'-甲基-n'-苯基甲脒、0.1份byk-a515。
[0086]
制备方法为：将上述组分加入配料釜中混合，保持50℃条件下，1500rpm/min搅拌3h，得到所述3d打印用试戴模型树脂。，对比例4
[0087]
本对比例提供了一种3d打印用试戴模型树脂，为saremco crowntec 3.0。
[0088]
对比例5
[0089]
本对比例提供了一种3d打印用试戴模型树脂，为乐一d002-10。
[0090]
应用例
[0091]
本应用例提供了一种3d打印用试戴模型树脂的使用方法包括如下步骤：
[0092]
(1)将所述树脂倒入3d打印机中进行打印，在23
±
2℃、50
±
20％湿度条件下进行紫外光固化成型，光源为4mw/cm2，波长405nm的紫外光；
[0093]
(2)随后将模型放置于80℃、二次固化光源下进行10min的二次紫外光固化，并在23
±
2℃、50
±
20％湿度条件下放置24h，得到光固化模型，光源为60mw/cm2，波长405nm的紫外光。
[0094]
性能测试：
[0095]
将实施例和对比例提供的树脂参考应用例提供的方法进行打印，同时参照以下方法进行性能测试：
[0096]
将由实施例和对比例提供的树脂打印得到的光固化模型在人工唾液(iso/tr10271)条件下浸泡30天并进行冷热循环5000次，随后取出擦干，冷热循环条件：将光固化模型置于5
±
1℃和55
±
1℃水浴中，高低温中各35s，循环5000次；
[0097]
(1)根据astm-d790标准进行力学强度测试；
[0098]
(2)根据iso-10477和astm-d790进行弯曲强度测试；
[0099]
(3)根据iso-10477进行颜色稳定性测试；
[0100]
(4)根据iso-10477进行粘结强度测试；
[0101]
测试结果见表1：
[0102]
表1
[0103][0104]
由实施例和性能测试可知，利用本公开提供的树脂制备得到的光固化模型，具有优异的力学稳定性和颜色稳定性，在长期浸泡和冷热循环后弯曲强度依旧能够保持较高的弯曲强度，且肉眼较难分辨出色差。
[0105]
由实施例1-3的对比可知，当聚氨酯丙烯酸酯预聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯类交联剂的质量比在1:(2-2.5)范围内时，利用树脂得到的光固化模型具有更优异的力学强度和粘结强度，同时颜色稳定性也较优。由实施例1-3和实施例4的对比可知，在本公开提供的树脂中添加光稳定剂和紫外线吸收剂能够使光固化模型具有优异的颜色稳定性；由实施例1与对比例1-3的对比可知，本公开的各组分需要满足限定，才能够具有优异的力学稳定性和颜色稳定性；由实施例和对比例4-5的对比可知，本公开提供的树脂与目前市售品相比，具有优异的力学稳定性和颜色稳定性，能够满足应用要求。
[0106]
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
[0107]
以上所述仅是本公开的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本公
开。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本公开的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本公开将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。