一种茚衍生物及其应用的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光材料技术领域，尤其涉及一种茚衍生物及其应用。


背景技术：

2.一般而言，有机发光现象是指在对有机物质施加电能时发出光的现象；即在阳极与阴极之间配置有机层时，如果在两个电极之间施加电压，则空穴会从阳极注入至有机层，电子会从阴极注入至有机层；当所注入的空穴和电子相遇时，会形成激子，当该激子跃迁至基态时，会发出光和热。
3.最近几年有机电致发光显示技术已趋于成熟，一些产品已进入市场，但在产业化过程中，仍有许多问题亟待解决。特别是用于制作元件的各种有机材料，其载流子注入和传输性能、材料电发光性能、使用寿命、色纯度、各种材料之间及与各电极之间的匹配等，尚有许多问题还未解决；尤其是发光元件的发光效率和使用寿命还达不到实用化要求，这大大限制了oled技术的发展。而利用三线态发光的金属配合物磷光材料具有高的发光效率，其绿光和红光材料已经达到使用要求，但是金属配合物磷光材料要求具有高三线态能级的磷光材料或空穴材料与之匹配。因此，开发具有高三线态能级的磷光材料或空穴材料是当前oled发展的迫切需求。
4.在目前的技术发展下，无论是对于荧光材料还是对于磷光材料，特别是在用于有机电致发光元件中的工作电压、效率和寿命方面和在升华期间的热稳定性方面，都还需要改进。
5.由此，为了克服如上所述的以往技术问题而进一步提高有机电致发光元件的特性，继续要求对于在有机电致发光元件中可用作磷光材料或空穴材料的更加稳定且有效的物质的开发。
6.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种茚衍生物，该茚衍生物有效提高了材料热稳定性和输送载流子的能力，利用该茚衍生物制备的有机电致发光元件可显著降低驱动电压、提高发光效率和寿命；本发明的另一目的在于提供该茚衍生物的应用。
8.具体地，本发明提供以下技术方案：
9.本发明提供一种茚衍生物，其结构式如式(i)所示：
[0010][0011]
其中，w1和w2代表式(ii)、式(iii)或式(iv)所示的基团；
[0012][0013]
g选自o、s或nar1；
[0014]
相邻的两个“^”指示式(i)中相邻的基团w1和w2；
[0015]
ar1选自由c
1-c
40
的烷基、c
3-c
40
的环烷基或带有支链的烷基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
稠环芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、或者取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基组成的群组；
[0016]
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
各自独立地选自由氢、氘、卤素、腈基、c
1-c
40
的烷基、c
3-c
40
的环烷基或带有支链的烷基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
稠环芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基组成的群组，并且在r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
中至少有一者是式(v)所示的基团，r1至r
12
中任意相邻的两个或多个基团可任选地接合或稠合形成另外的一个或多个取代或未取代的环，在所形成的环中含有或不含有一个或多个杂原子n、p、b、o或s；
[0017]
式(v)的结构式如下：
[0018][0019]
ar2、ar3各自独立地选自由取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
稠环芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、或者取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基组成的群组，ar2和ar3可任选地接合或稠合形成另外的一个或多个取代或未取代的环，在所形成的环中含有或不含有一个或多个杂原子n、p、b、o或s；
[0020]
m选自0～5的整数；
[0021]
l选自单键、取代或未取代的c
6-c
60
的亚芳基、或者取代或未取代的c
2-c
60
亚杂芳基；
[0022]
*—表示式(v)与式(ii)、式(iii)或式(iv)的连接键。
[0023]
进一步地，所述r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
各自独立地为氢或式(v)所示基团，且至少有一者为式(v)所示基团。
[0024]
进一步地，m选自0、1或2。
[0025]
进一步地，所述茚衍生物选自以下式i-1至式i-6中所示的任意一个：
[0026][0027][0028]
其中，r1～r
12
、g的含义与上述的定义相同。
[0029]
作为优选，所述杂环芳基选自由以下ii-1～ii-17所示基团组成的群组：
[0030][0031]
其中，
[0032]
z1、z2各自独立地选自由氢、氘、卤素、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧
基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、c
1-c
60
烷基、c
2-c
60
烯基、c
2-c
60
炔基、c
1-c
60
烷氧基、c
3-c
60
环烷烃基、c
3-c
60
环烯烃基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳氧基、取代或未取代的c
6-c
60
芳硫醚基、或者取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基组成的群组；
[0033]
x1表示1-4的整数；x2表示1-3的整数；x3表示1或2；x4表示1-6的整数；x5表示1-5的整数；
[0034]
t1表示o、s、cr’r”或nar’；
[0035]
r’、r”各自独立地选自由氢、氘、c
1-c
60
的烷基、c
1-c
60
的杂烷基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、或者取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基组成的群组，r’和r”可任选地接合或稠合形成另外的一个或多个取代或未取代的环，在所形成的环中含有或不含有一个或多个杂原子n、p、b、o或s；优选地，r’、r”为甲基、苯基或芴基；
[0036]
ar’选自由c
1-c
60
的烷基、c
1-c
60
的杂烷基、c
3-c
60
的环烷基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
稠环芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、或者取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基组成的群组；优选地，ar’为甲基、乙基、苯基或萘基；
[0037]
表示取代基与主体结构的连接键。
[0038]
作为优选，所述l选自单键或由以下iii-1～iii-15所示基团组成的群组：
[0039][0040]
其中，
[0041]z11
、z
12
各自独立地选自由氢、氘、卤原子、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、c
1-c
60
的烷基、c
2-c
60
的烯基、c
2-c
60
的炔基、c
1-c
60
的烷氧基、c
3-c
60
的环烷烃基、c
3-c
60
的环烯烃基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳氧基、取代或未取代的c
6-c
60
芳硫醚基、或者取代或未取代的c2-c
60
杂环芳基组成的群组；
[0042]z13
表示取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳氧基、取代或未取代的c
6-c
60
芳硫醚基、或者取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基中的一种或多种；
[0043]
y1表示1-4的整数；y2表示1-6的整数；y3表示1-3的整数；y4表示1-5的整数；
[0044]
t2表示o、s、cr’r”或nar’；
[0045]
r’、r”各自独立地选自由氢、氘、c
1-c
60
的烷基、c
1-c
60
的杂烷基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、或者取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基组成的群组，r’和r”可任选地接合或稠合形成另外的一个或多个取代或未取代的环，在所形成的环中含有或不含有一个或多个杂原子n、p、b、o或s；优选地，r’、r”为甲基、苯基或芴基；
[0046]
ar’选自由c
1-c
60
的烷基、c
1-c
60
的杂烷基、c
3-c
60
的环烷基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
稠环芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、或者取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基组成的群组；优选地，ar’为甲基、乙基、苯基或萘基；
[0047]
表示取代基与主体结构的连接键。
[0048]
本发明的芳基或稠环芳基，特别是指衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式茚并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并[5,6]喹啉、苯并[6,7]喹啉、苯并[7,8]喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂苯并菲、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘，4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪、喹唑啉和苯并噻二唑或者衍生自这些体系的组合的基团。
[0049]
本发明中，“取代或未取代的”这一用语是指，被选自氢、氘、卤原子、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、c
1-c
60
的烷基、c
2-c
60
的烯基、c
2-c
60
的炔基、c
1-c
60
的烷氧基、c
3-c
60
的环烷基、c
3-c
60
的环烯基、c
6-c
60
的芳基、c
6-c
60
的芳氧基、c
6-c
60
的芳硫醚基和c
2-c
60
的杂环芳基中的1个以上的取代基取代或未取代，或者被上述例示的取代基中的2个以上的取代基连接而成的取代基取代或未取代。
[0050]
作为优选，所述茚衍生物的结构式选自由以下d253至d414组成的群组：
[0051]
[0052]
[0053]
[0054]
[0055]
[0056]
[0057]
[0058]
[0059][0060]
其中，*—t2—*选自*—o—*、*—s—*或下述结构中的一种：
[0061][0062]
*—g—*选自*—o—*、*—s—*或下述结构中的一种：
[0063]
[0064][0065]
*—和—*表示连接键。
[0066]
本发明还提供一种有机电致发光材料，其原料包括以上所述的茚衍生物；包括本发明的芴衍生物的有机电致发光材料具有载流子传输的能力或光取出能力。
[0067]
作为优选，所述有机电致发光材料为空穴注入层材料、空穴传输层材料、空穴阻挡层材料、发光层材料、电子传输层材料、电子注入层材料、cpl层材料或电子阻挡层材料。
[0068]
本发明同时提供以上所述的茚衍生物在制备有机电致发光元件中的应用。
[0069]
本发明还提供一种有机电致发光元件，其包括：第一电极、第二电极、cpl层和置于所述第一电极、所述第二电极之间的一层以上的有机层；所述有机层、cpl层中的至少一层包括以上所述的茚衍生物。
[0070]
所述有机电致发光元件包含阴极、阳极、cpl和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可以包含其它的层，例如在每种情况下，包含一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。具有例如激子阻挡功能的中间层同样可引入两个发光层之间。然而，应当指出，这些层中的每个并非必须都存在。此处所述有机电致发光元件可包含一个发光层，或者它可包含多个发光层。即，将能够发光的多种发光化合物用于所述发光层中。特别优选具有三个发光层的体系，其中所述三个层可显示蓝色、绿色和红色发光。如果存在多于一个的发光层，则根据本发明，这些层中的至少一个层包含本发明的化合物。
[0071]
进一步地，根据本发明的有机电致发光元件不包含单独的空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层，即发光层与空穴注入层或阳极直接相邻，和/或发光层与电子传输层或电子注入层或阴极直接相邻。
[0072]
在根据本发明的有机电致发光元件的其它层中，特别是在空穴传输层中和发光层中以及在cpl中，所有材料可以按照根据现有技术通常所使用的方式来使用。本领域普通技术人员因此将能够在不付出创造性劳动的情况下与根据本发明的发光层组合使用关于有机电致发光元件所知的所有材料。
[0073]
一般来说，oled包含至少一个有机层，其安置在阳极与阴极之间且与阳极和阴极电连接。图1展示有机发光装置100示意图。图示不一定按比例绘制。装置100可包含衬底101、阳极102、空穴注入层103、空穴传输层104、电子阻挡层105、发光层106、电子传输层107、电子注入层108、阴极109以及封盖层(cpl)110。装置100可通过依序沉积所描述的层来制造。
[0074]
图2展示倒转的有机发光装置200示意图。所述装置包含衬底201、阴极202、发光层203、空穴传输层204以及阳极205。可通过依序沉积所描述的层来制备装置200。因为最常见的oled装置具有安置在阳极上的阴极，而装置200具有安置在阳极205下的阴极202，因此装置200可称为“倒转”有机发光装置。在装置200的对应层中，可使用与关于装置100所描述的材料类似的材料。图2提供可如何从装置100的结构省略一些层的一个实例。
[0075]
图1和图2中所说明的简单分层结构是作为非限制实例而提供，且应当理解，可结合各种各样的其它结构使用本发明的实施例。所描述的特定材料和结构本质上是示范性的，且可使用其它材料和结构。可基于设计、性能和成本因素，通过以不同方式组合所描述的各个层来实现功能性oled，或可完全省略若干层。还可包含未具体描述的其它层。可使用不同于具体描述的材料。尽管本文所提供的实例中的许多实例将各种层描述为包括单一材料，但将理解，可使用材料的组合，例如基质与掺杂剂的混合物，或更一般来说，混合物。并且，所述层可具有各种子层。本文中给予各个层的名称不意欲为严格限制性的。举例来说，在装置200中，空穴传输层204传输空穴并将空穴注入到发光层203中，且可被描述为空穴传输层或空穴注入层。在一个实施例中，可将oled描述为具有安置在阴极与阳极之间的有机层。此有机层可包括单个层或可进一步包括如例图1和图2所描述的不同有机材料的多个层。
[0076]
还可使用未具体描述的结构和材料，例如包含聚合物材料的pled。作为另一实例，可使用具有单个有机层的oled或多个堆叠。oled结构可脱离图1和图2中所说明的简单分层结构。举例来说，衬底可包含有角度的反射表面以改进光耦合。
[0077]
另一方面，关于本发明的有机电致发光元件，除了上述有机物层中的一层以上包含以上所述的茚衍生物之外，可以利用本领域中公知的材料和方法来形成有机物层和电极制造。
[0078]
此外，可用作根据本发明的有机电致发光元件中所包含的阳极的物质没有特别限定，作为非限制性例子，可以使用钒、铬、铜、锌、金、铝等金属或它们的合金；氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)等金属氧化物；zno:al或sno2:sb等金属与氧化物的组合；聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧)噻吩](pedt)、聚吡咯和聚苯胺等导电性高分子；以及炭黑等。
[0079]
可用作根据本发明的有机电致发光元件中所包含的阴极的物质没有特别限定，作为非限制性例子，可以使用镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡或铅等金属或它们的合金；及lif/al或li2o/al等多层结构物质等。
[0080]
可用作根据本发明的有机电致发光元件中所包含的基板的物质没有特别限定，作为非限制性例子，可以使用硅片、石英、玻璃板、金属板或塑料膜和片等。
[0081]
此外优选如下的有机电致发光元件，可以借助于升华方法施加一个或多个层，其中在真空升华装置中在低于10-5
pa、优选低于10-6
pa的初压下通过气相沉积来施加所述材料。然而，所述初压还可能甚至更低，例如低于10-7
pa。
[0082]
同样优选如下的有机电致发光元件，也可以借助于有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加一个或多个层，其中，在10-5
pa至1pa之间的压力下施加所述材料。该方法的特别的例子是有机蒸气喷印方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加，并且因此是结构化的。
[0083]
此外优选如下的有机电致发光元件，从溶液中，例如通过旋涂，或借助于任何所希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、光引发热成像、热转印、喷墨印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。可溶性化合物，例如通过适当的取代式(i)所示的化合物获得可溶性化合物。这些方法也特别适于低聚物、树枝状大分子和聚合物。此外可行的是混合方法，其中例如从溶液中施加一个或多个层并且通过气相沉积施加一个或多个另外的层。
[0084]
这些方法是本领域普通技术人员通常已知的，并且他们可以在不付出创造性劳动
的情况下将其应用于包含根据本发明的化合物的有机电致发光元件。
[0085]
因此，本发明还涉及制造根据本发明的有机电致发光元件的方法，包括借助于升华方法来施加至少一个层，和/或借助于有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加至少一个层，和/或从溶液中通过旋涂或借助于印刷方法来施加至少一个层。
[0086]
此外，本发明涉及包含至少一种上文指出的本发明的化合物。如上文关于有机电致发光元件指出的相同优选情况适用于所述本发明的化合物。特别是，所述化合物此外还可优选包含其它化合物。从液相处理本发明的化合物，例如通过旋涂或通过印刷方法进行处理，需要处理本发明的化合物的制剂，这些制剂可以例如是溶液、分散体或乳液。出于这个目的、可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适并且优选的溶剂例如是甲苯、苯甲醚、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、苯甲酸甲酯、均三甲苯、萘满、邻二甲氧基苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、四氢吡喃、氯苯、二噁烷、苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯烷酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、异丙苯、环己醇、环己酮、环己基苯、十氢化萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚满、苯甲酸甲酯、1-甲基吡咯烷酮、对甲基异丙基苯、苯乙醚、1,4-二异丙基苯、二苄醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇单丁基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、2-异丙基萘、戊苯、己苯、庚苯、辛苯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。
[0087]
作为优选，所述有机层包括空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、cpl层或电子阻挡层。
[0088]
另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
[0089]
本发明所取得的有益效果：
[0090]
本发明提供的式(i)所示的茚衍生物，增大了三芳胺的刚性，具有高的三线态能级，高的材料热稳定性和输送载流子的能力；将该茚衍生物应用在有机电致发光元件中，可显著降低驱动电压、提高发光效率和寿命。
附图说明
[0091]
图1为本发明的有机发光装置100示意图；
[0092]
图1中，101是衬底、102是阳极、103是空穴注入层、104是空穴传输层、105是电子阻挡层、106是发光层、107是空穴阻挡层、108是电子传输层、109是电子注入层、110是阴极、111是封盖层(cpl)。
[0093]
图2为本发明倒转的有机发光装置200示意图；
[0094]
图2中，201是衬底、202是阴极、203是发光层、204是空穴传输层、205是阳极。
具体实施方式
[0095]
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0096]
在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
[0097]
以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。以下实施例中所用的实验原料和相关设备等，如无特殊说明，均可从商业途径得到，所述百分比如无特殊说明，均为质量百分比。
[0098]
下述实施例对oled材料及元件进行性能测试的测试仪器及方法如下：
[0099]
oled元件性能检测条件：
[0100]
亮度和色度坐标：使用光谱扫描仪photoresearch pr-715测试；
[0101]
电流密度和起亮电压：使用数字源表keithley 2420测试；
[0102]
功率效率：使用newport 1931-c测试。
[0103]
实施例
[0104]
式(i)所示化合物的合成路线如下：
[0105][0106]
其中，x1、x2表示h、i、br、cl或otf；a表示取代的芳环，其它所用符号如上文中所定义。
[0107]
实施例1
[0108]
化合物d271的制备方法，以g为nph为例，包括如下步骤：
[0109]
第一步：中间体int-1的制备
[0110][0111]
在氮气保护下，20.0mmol的2-溴-1-苯基吲哚溶于100ml干燥的thf，液氮降温至-90℃，滴加入22.0mmol的2.5m正丁基锂正己烷溶液，搅拌反应30分钟，滴加入22.0mmol的5-溴-3,4-二氢萘-1-甲醛，升至室温搅拌反应1小时，滴加入20ml的饱和氯化铵水溶液，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，减压浓缩干，过硅胶柱分离纯化，得化合物int-1，黄色油状物，收率：92％。
[0112]
第二步：中间体int-2的制备
[0113][0114]
在氮气保护下，20.0mmol的int-1、24.0mmol的三乙胺和60ml的二氯甲烷混合，再加入0.2mmol的dmap，室温下滴加入22.0mmol的醋酸酐，搅拌反应2小时，加入20ml饱和盐水溶液，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到黄色油int-2，收率：90％。
[0115]
第三步：中间体int-3的制备
[0116][0117]
在氮气保护下，20.0mmol的int-2、2.0mmol的氯化钯和80ml的1,2-二氯乙烷混合，升温至100℃搅拌反应24小时，降到室温，加入20ml饱和盐水溶液，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到黄色固体int-3，收率：76％。
[0118]
第四步：化合物int-4的制备
[0119][0120]
在氮气保护下，20.0mmol的int-3、80.0mmol的碘甲烷和40ml的dmso混合，再加入60.0mmol的氢氧化钠，升温至回流搅拌反应12小时，降到室温，将反应液倒入200ml饱和盐水溶液中，过滤，减饼用水洗，用硅胶柱分离纯化，得到黄色固体int-4，收率：82％，ms
(maldi-tof)：m/z＝438.0867[m+h]
+
。
[0121]
第五步：化合物d271(g为nph)的制备
[0122][0123]
12.0mmol的int-4溶解于60ml的二甲苯中，在氮气保护下，加入10.0mmol的二芳基胺、18.0mmol的叔丁醇钠、0.1mmol的碘化亚铜、0.1mmol的pd2(dba)3催化剂，再加入0.2mmol的xantphos，升温至110℃搅拌反应16小时，降到室温，加入20ml的水稀释，用甲苯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到化合物d271，收率85％，真空升华后，hplc：99.95％，ms(maldi-tof)：m/z＝603.2808[m+h]
+
；1hnmr(δ、cdcl3)：8.24～8.22(1h,d)；8.18～8.15(1h,m)；8.02～8.00(1h,d)；7.76～7.70(4h,m)；7.64～7.57(5h,m)；7.55～7.49(4h,m)；7.46～7.39(4h,m)；7.36～7.22(5h,m)；7.07～7.02(2h,m)；7.00～6.98(1h,m)；1.89(6h,s)。
[0124]
参照上述类似的合成方法，制备以下化合物：
[0125]
将实施例第一步的2-溴-1-苯基吲哚替换为2-溴苯并呋喃制备g为o的化合物d271，收率82％，真空升华后，hplc：99.94％，ms(maldi-tof)：m/z＝528.2337[m+h]
+
；1hnmr(δ、cdcl3)：8.25～8.23(1h,d)；8.02～7.98(2h,m)；7.75～7.72(3h,m)；7.64～7.55(3h,m)；7.52～7.45(4h,m)；7.42～7.31(5h,m)；7.24～7.19(2h,m)；7.07～7.03(2h,m)；7.00～6.98(1h,m)；1.82(6h,s)。
[0126]
将实施例第一步的2-溴-1-苯基吲哚替换为2-溴苯并噻吩制备g为s的化合物d271，收率80％，真空升华后，hplc：99.96％，ms(maldi-tof)：m/z＝544.2115[m+h]
+
；1hnmr(δ、cdcl3)：8.47～8.44(1h,m)；8.28～8.26(1h,d)；8.02～8.00(1h,d)；7.95～7.92(1h,m)；7.74～7.71(3h,m)；7.66～7.63(1h,m)；7.58～7.52(4h,m)；7.48～7.40(4h,m)；7.38～7.32(2h,m)；7.26～7.22(2h,m)；7.06～7.02(2h,m)；7.00～6.98(1h,m)；1.79(6h,s)。
[0127]
将实施例第一步的5-溴-3,4-二氢萘-1-甲醛替换为不同位置溴代的3,4-二氢萘-1-甲醛制备化合物d272～d279、d402～d405。
[0128]
使用不同位置溴代的1,4-二氢萘-2-甲醛替换实施例1中第一步的5-溴-3,4-二氢萘-1-甲醛，制备化合物d253～d261、d365、d366、。
[0129]
使用不同位置溴代的3,4-二氢萘-2-甲醛替换实施例1中第一步的5-溴-3,4-二氢萘-1-甲醛，制备化合物d289～d297、d384～d387。
[0130]
实施例2
[0131]
化合物d266的制备方法，以g为o为例，包括如下步骤：
[0132]
第一步：中间体int-5的制备
[0133][0134]
参照实施例1的合成方法，将实施例1第一步的2-溴-1-苯基吲哚替换为3-溴苯并呋喃，将5-溴-3,4-二氢萘-1-甲醛替换为5-溴-1,4-二氢萘-2-甲醛，制备化合物int-5，无色油状物，收率：87％。
[0135]
第二步：中间体int-6的制备
[0136][0137]
参照实施例1的合成方法，仅将实施例1第二步的int-1替换为int-5，制备化合物int-6，无色油状物，收率：95％。
[0138]
第三步：中间体int-7的制备
[0139][0140]
参照实施例1的合成方法，仅将实施例1第三步的int-2替换为int-6，制备化合物int-7，白色固体，收率：85％。
[0141]
第四步：化合物int-8的制备
[0142][0143]
参照实施例1的合成方法，仅将实施例1第四步的int-3替换为int-7，制备化合物int-8，白色固体，收率：86％。
[0144]
第五步：化合物d266(g为o)的制备
[0145][0146]
参照实施例1的合成方法，仅将实施例1第五步的int-4替换为int-8，并替换相应的二芳基胺，制备化合物化合物d266，收率87％，真空升华后，hplc：99.96％，ms(maldi-tof)：m/z＝604.2648[m+h]
+
；1hnmr(δ、cdcl3)：8.44(1h,s)；8.05(1h,s)；7.87～7.84(1h,
m)；7.62～7.59(4h,m)；7.49～7.35(15h,m)；7.33～7.29(5h,m)；1.95(6h,s)。
[0147]
参照上述类似的合成方法，制备以下化合物：
[0148]
将实施例第一步的3-溴苯并呋喃替换为3-溴-1-芳基吲哚制备g为氮芳基的化合物d266，g为nph的收率80％，真空升华后，hplc：99.93％，ms(maldi-tof)：m/z＝679.3129[m+h]
+
；1hnmr(δ、cdcl3)：8.39(1h,s)；7.93(1h,s)；7.89～7.86(1h,m)；7.66～7.59(6h,m)；7.50～7.45(4h,m)；7.43～7.33(9h,m)；7.26～7.19(5h,m)；6.88～6.84(5h,m)；1.95(6h,s)。
[0149]
将实施例第一步的3-溴苯并呋喃替换为3-溴苯并噻吩制备g为s的化合物d266，收率87％，真空升华后，hplc：99.95％，ms(maldi-tof)：m/z＝620.2426[m+h]
+
；1hnmr(δ、cdcl3)：8.37(1h,s)；8.26(1h,s)；7.83～7.80(1h,m)；7.68～7.59(7h,m)；7.50～7.45(4h,m)；7.41～7.35(3h,m)；7.31～7.27(1h,t)；7.25～7.21(4h,m)；7.19～7.13(5h,m)；1.97(6h,s)。
[0150]
将实施例2第一步的5-溴-1,4-二氢萘-2-甲醛替换为不同位置溴代的1,4-二氢萘-2-甲醛制备化合物d262～d265、d267～d270、d374～378。
[0151]
使用不同位置溴代的3,4-二氢萘-1-甲醛替换实施例2中第一步的5-溴-1,4-二氢萘-2-甲醛，制备化合物d280～d288、d411～d414。
[0152]
使用不同位置溴代的3,4-二氢萘-2-甲醛替换实施例2中第一步的5-溴-1,4-二氢萘-2-甲醛，制备化合物d298～d306、d394～d396。
[0153]
实施例3
[0154]
化合物d307的制备方法，以g为nph为例，包括以下步骤：
[0155]
第一步：化合物int-9的制备
[0156][0157]
20.0mmol的实施例1制备的溴代中间体溶解于50ml的dmf中，在氮气保护下，加入24.0mmol的联硼酸频那醇酯、30.0mmol的无水醋酸钾、0.1mmol的pdcl2(dppf)催化剂，升温至100℃，搅拌反应12小时，降到室温，加入150ml的水稀释，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到黄色固体int-9，收率86％。
[0158]
第二步：化合物d307的制备
[0159][0160]
12.0mmol的int-9溶解于60ml的甲苯中，在氮气保护下，加入10.0mmol的n-([1,1'-联苯]-4-基)-n-(4-溴苯基)-[1,1'-联苯]-2-胺、36.0mmol的无水碳酸钠、0.01mmol的
pd(pph3)4催化剂，再加入30ml的乙醇和30ml的水，升温至回流搅拌反应10小时，降到室温，加入50ml的水稀释，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，过硅胶短柱，甲苯洗脱，减压浓缩干，再用甲苯-thf重结晶，得到白色固体d307，
[0161]
g为nph，收率：88％，真空升华后，hplc：99.93％，ms(maldi-tof)：m/z＝755.3444[m+h]
+
；1hnmr(δ、cdcl3)：8.36(1h,s)；7.99～7.90(3h,m)；7.74～7.59(10h,m)；7.53～7.45(5h,m)；7.41～7.25(12h,m)；7.16～7.11(3h,m)；7.08～7.04(2h,m)；1.82(6h,s)。
[0162]
g为o，收率：84％，真空升华后，hplc：99.96％，ms(maldi-tof)：m/z＝680.2963[m+h]
+
；1hnmr(δ、cdcl3)：8.32(1h,s)；8.28(1h,s)；7.97～7.89(2h,m)；7.74～7.59(8h,m)；7.52～7.45(4h,m)；7.39～7.27(8h,m)；7.23～7.14(5h,m)；7.07～7.04(2h,m)；1.73(6h,s)。
[0163]
g为s，收率：78％，真空升华后，hplc：99.95％，ms(maldi-tof)：m/z＝696.2739[m+h]
+
；1hnmr(δ、cdcl3)：8.42(1h,s)；8.22(1h,s)；7.98～7.90(2h,m)；7.75～7.59(9h,m)；7.52～7.45(3h,m)；7.41～7.28(8h,m)；7.24～7.17(4h,m)；7.13～7.11(1h,m)；7.08～7.04(2h,m)；1.72(6h,s)。
[0164]
参照上述类似的合成方法，制备化合物：d308～d364、d367～d373、d379～d383、d388～d393、d397～d401、d406～d410。
[0165]
实施例4
[0166]
一种有机电致发光元件100，其结构如图1所示，包括基板101、设于基板101上的阳极层102、设于阳极层102上的空穴注入层103、设于空穴注入层103上的空穴传输层104、设于空穴传输层104上的电子阻挡层105、设于电子阻挡层105上的发光层106、设于发光层106上的空穴阻挡层107、电子传输层108、电子注入层109、阴极层110，以及设于阴极层110之上的cpl层111，其制备方法(不包括空穴阻挡层)包括如下步骤：
[0167]
1)将涂布了ito导电层的玻璃基片在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面。
[0168]
2)把上述处理好的ito玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1
×
10-5
～9
×
10-3
pa，在上述ito膜上蒸镀金属铝作为阳极层，蒸镀膜厚为蒸镀化合物hi01作为空穴注入层，蒸镀膜厚为
[0169]
3)在上述空穴注入层上继续蒸镀化合物htm为空穴传输层，蒸镀膜厚为
[0170]
4)在上述空穴传输层上继续蒸镀本发明式(i)所示的化合物为电子阻挡层，蒸镀膜厚为
[0171]
5)在电子阻挡层上继续蒸镀phr为主体材料和rd016为掺杂材料，rd016为phr质量的3％，作为有机发光层，蒸镀膜厚为
[0172]
6)在有机发光层上继续蒸镀一层liq和et06作为电子传输层，liq和et06的质量比为50:50，蒸镀膜厚为
[0173]
7)在电子传输层之上继续蒸镀一层lif为电子注入层，蒸镀膜厚为
[0174]
8)在电子注入层之上蒸镀金属镁和银作为透明阴极层，镁和银的质量比为1:2，蒸镀膜厚为
[0175]
9)在透明阴极层之上再蒸镀一层npb作为元件的cpl层，蒸镀膜厚为得到本发明提供的oled元件。
[0176]
实施例4中使用的化合物hi01、htm、phr、rd016、et06和liq的结构如下：
[0177][0178]
对比例1
[0179]
按照与实施例4相同的步骤，将步骤4)中的式(i)所示的化合物替换为b-1，得到对比元件1；b-1结构式如下：
[0180][0181]
对比例2
[0182]
按照与实施例4相同的步骤，将步骤4)中的式(i)所示的化合物替换为b-2，得到对比元件2；b-2结构式如下：
[0183][0184]
对比例3
[0185]
按照与实施例4相同的步骤，将步骤4)中的式(i)所示的化合物替换为b-3，得到对比元件3；b-3结构式如下：
[0186][0187]
对上述过程制备的有机电致发光元件进行如下性能测试：
[0188]
在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定实施例4及对比例1～3中制备得到的有机电致发光元件的驱动电压和电流效率以及元件的寿命。具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光元件的电流密度达到10ma/cm2时的电压即驱动电压，同时测出此时的亮度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；lt95％寿命测试如下：使用亮度计在1000cd/m2亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光元件的亮度衰减为950cd/m2的时间，单位为小时。
[0189]
表1各元件性能检测结果
[0190][0191]
由表1可知，本发明的茚衍生物作为电子阻挡材料制备成的发光元件同样在1000cd/m2亮度条件下，发光效率有显著提高，而且lt95％寿命有明显优势，是性能良好的电子阻挡材料。
[0192]
对比例1中的化合物b-1与本发明式(i)所示的化合物相比，区别在于含有式(v)所示的三芳胺基团连接在苯基一侧，虽然相对位阻较小，对分子成膜的影响较小，但是与含有式(v)所示的三芳胺基团连接在萘基相比，其平面共轭能力较弱，而萘基为平面的大共轭稠环结构，所以其在分子成膜及电荷的传输上均较在苯基一侧的b-1优异，使元件内电荷的传输更加平衡，在元件性能和寿命上表现更有优势。
[0193]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在
本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。