一种防油乳胶及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种防油乳胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.日常所用的塑料袋、塑料餐盒等在无形中产生了大量的白色垃圾，对环境造成巨大压力，因此环保绿色的包装材料应运而生。如采用经涂布处理的卡纸制备食品包装材料，从而代替塑料制品包装，能够减轻塑料垃圾对环境的污染。
3.防油胶乳是一种涂布在纸制包装材料表面，用于防水防油的涂料制品。其广泛应用于纸制餐盒、餐袋、纸杯上，能够有效防止食品、饮料中的油、水成分渗透，提高了纸制包装材料在食品包装中的应用。但是目前经防油胶乳涂布的餐盒，仍然无法承受较高的温度，当含油食品温度较高时，则无法起到良好的防油效果。且目前在生产防油胶乳的过程中，往往因为单体组分选择不恰当，或用量搭配不合理，在制备中往往会出现滤渣较多，不仅使原料利用率低，且生产后设备难清洗，清洗成本高。此外，市面上的防油胶乳往往通过控制较低的固含量来提高稳定性，但是固含量低，也无形中增加了运输成本高。
4.因此，亟需提供一种防油乳胶，具有良好的防油防水效果，且生产中滤渣产生量少，原料利用率高。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种防油乳胶，具有良好的防油防水效果，且生产中滤渣产生量少，原料利用率高。
6.本发明第一方面提供了一种防油乳胶。
7.具体的，一种防油胶乳，所述防油乳胶的原料组分包括：单体、乳化剂和引发剂；
8.按重量百分数计，所述单体包括：
9.28％-60％硬单体、35％-68％软单体、2％-10％亲水性单体和0.05％-0.5％交联单体；
10.所述硬单体选自苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯。
11.优选地，所述硬单体为苯乙烯。以苯乙烯作为硬单体，不仅能够与其他单体配合，使制备的防油胶乳防水、防油性能优异，而且反应性优异，能够产生更少的滤渣。此外，苯乙烯价格低，无毒，适于食品接触用纸张。
12.优选地，按重量百分数计，所述单体包括：35％-60％硬单体、35％-60％软单体、2％-8％亲水性单体和0.05％-0.2％交联单体。
13.进一步优选地，按重量百分数计，所述单体包括：38％-55％硬单体、42％-58％软单体、2％-6％亲水性单体和0.05％-0.15％交联单体。
14.优选地，所述引发剂的质量占所述单体的质量的0.1％-0.8％；进一步优选地，所述引发剂的质量占所述单体的质量的0.3％-0.8％；更优选地，所述引发剂的质量占所述单
体的质量的0.4％-0.8％。
15.优选地，所述乳化剂的质量占所述单体的质量的1％-10％；进一步优选地，所述乳化剂的质量占所述单体的质量的1％-8％；更优选地，所述乳化剂的质量占所述单体的质量的2％-6％。
16.优选地，所述防油胶乳还包括水；所述水的质量占所述单体的质量的50％-230％；进一步优选地，所述水的质量占所述单体的质量的50％-150％；更优选地，所述水的质量占所述单体的质量的50％-120％。
17.优选地，所述软单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸异辛酯中的至少一种。
18.优选地，所述亲水单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
19.优选地，所述交联单体选自邻苯二甲酸二烯丙酯、n’n亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、季戊四醇三烯丙基醚、聚乙二醇双丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种，或双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼的组合。发明人发现当仅采用双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼中的一种作为交联单体时，无法交联，不能起到良好的防油效果。
20.优选地，所述乳化剂为阴离子和/或非离子乳化剂；进一步优选地，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、乳化剂dowfax 2a1(美国dow公司)、乳化剂sr-10(艾迪科)、乳化剂er-10(艾迪科)、乳化剂emulsogen lcn287(科莱恩)或吐温80中的至少一种；更优选地，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、乳化剂dowfax 2a1(美国dow公司)、乳化剂sr-10(艾迪科)、乳化剂er-10(艾迪科)、乳化剂emulsogen lcn287(科莱恩)或吐温80中的至少两种。在本发明的反应体系中，采用阴离子和非离子乳化剂有利于提高乳化效果，提高防油胶乳的稳定性；且有利于提高原料利用率，使生产中滤渣产生量更少。
21.优选地，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、vc或叔丁基过氧化氢中的至少一种。
22.优选地，所述防油乳胶的原料组份还包括水。
23.优选地，所述水的质量占所述单体的质量的65％-230％；进一步优选地，所述水的质量占所述单体的质量的65％-150％；更优选地，所述水的质量占所述单体的质量的65％-120％。
24.本发明第二方面提供了一种防油乳胶的制备方法。
25.具体的，一种防油乳胶的制备方法，包括以下步骤：
26.将硬单体、软单体、亲水单体和交联单体混合，得混合单体；然后将乳化剂和部分混合单体、部分引发剂混合，保温，得到种子液；再向所述种子液中滴加剩余的混合单体和剩余的引发剂，保温反应后，加入氧化还原引发剂处理，即制得所述防油胶乳。
27.本发明以自由基乳液聚合的方法，先制备出种子乳液，再加入剩余单体原料进行反应，可以有效控制乳液粒径的均一性，提高乳液成膜性，提高防油乳胶的稳定性和原料利用，以及防水防油性。后续通过氧化还原后处理工艺，能够降低产品的voc，气味，使其能够广泛应用于食品包装领域。
28.优选地，所述部分混合单体的质量占所述混合单体总质量的3％-8％。
29.优选地，所述部分引发剂的质量占所述引发剂总质量的5％-8％。
30.优选地，所述保温的温度为60-90℃，所述保温的时间为10-60min；进一步优选地，所述保温的温度为70-90℃，所述保温的时间为20-40min；更优选地，所述保温的温度为80-90℃，所述保温的时间为20-40min。
31.优选地，所述滴加的时间为2-5小时。
32.优选地，所述保温反应的温度为60-90℃，所述保温反应的时间为0.5-3h；进一步优选地，所述保温反应的温度为70-90℃，所述保温反应的时间为1-3h；更优选地，所述保温反应的温度为80-90℃，所述保温反应的时间为1-2h。
33.优选地，在加入氧化还原引发剂处理之前，先降温至60-75℃。
34.优选地，在加入氧化还原引发剂处理之后，还包括调节ph的步骤。具体地，调节反应体系的ph值为6.5-7.5。
35.更为具体地，一种防油乳胶的制备方法，包括以下步骤：
36.1)将70％-80％去离子水倒入反应器中，加入乳化剂，搅拌并升温至60-90℃，备用；
37.(2)用20％-30％去离子水溶解引发剂，配制成引发剂溶液；
38.(3)将硬单体、软单体、亲水单体和交联单体混合均匀，取3％-8％(质量比)的混合单体和5％-8％的引发剂溶液加入到步骤(1)的所述反应器中，保温10-60min，形成种子乳液；
39.(4)向所述种子液中滴加剩余的混合单体和剩余的引发剂溶液，滴加时间2-4h，滴加完后保温0.5-3h；然后降温至60-75℃，采用氧化还原引发剂处理1-2h，最后调节ph值，即制得所述防油胶乳。
40.本发明第三方面提供了一种防油乳胶的应用。
41.具体地，所述防油乳胶在制备涂布卡纸中的应用。
42.优选地，所述涂布卡纸为涂布白卡纸。
43.一种涂布白卡纸，包含所述防油乳胶制成的涂层。
44.相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
45.(1)本发明以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯(尤其是苯乙烯)为硬单体，配合软单体、亲水性单体和交联单体，并通过对用量的控制，在乳化剂和引发剂的作用下制备的防油胶乳，能够调节聚合物(防油胶乳)的交联密度和亲水亲油平衡值，使制备的防油胶乳具有良好的防油防水效果，涂布后的卡纸能够耐80℃以上高油温。
46.(2)本发明提供的防油胶乳在生产过程中滤渣产生量少(出渣率低)，可以达到无滤渣产生的效果，原料利用率高，设备易清洗，清洗成本低；且防油胶乳能够达到48％以上的固含量，便于运输，运输成本低。
47.(3)本发明提供的制备方法简单，便于工业化大规模生产。
具体实施方式
48.为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
49.以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
50.实施例1
51.(1)将160g去离子水倒入反应器中，加入3g sr-10(艾迪科)，1g er-10，开搅拌并升温至82℃，备用；
52.(2)用44g去离子水溶解1.2g过硫酸铵，配制成引发剂溶液；
53.(3)取烧杯将115g苯乙烯、125g丙烯酸正丁酯、10g丙烯酸和0.2g n’n亚甲基双丙烯酰胺混合均匀，得混合单体；取10g该混合单体和步骤(2)的2.5g引发剂溶液分别加入到步骤(1)反应器中保温30min；
54.(4)待保温30min后，同时向反应器中滴加步骤(2)剩余的混合单体和步骤(2)剩余的引发剂溶液，滴加时间2.5h，滴加完后保温1h，然后降温至65℃，加入0.15g叔丁基过氧化氢，同时滴加2％浓度的抗坏血酸溶液20g，滴加30min然后保温1h，降温至50℃以下，滴加10％氢氧化钠溶液调ph至6.8，即可得到该防油胶乳。
55.实施例2
56.(1)将160g去离子水倒入反应器中，加入3g dowfax 2a1，1g er-10开搅拌并升温至82℃，备用；
57.(2)用44g去离子水溶解1.2g过硫酸铵，配制成引发剂溶液；
58.(3)取烧杯将105g苯乙烯、135g丙烯酸正丁酯、10g丙烯酸和0.2g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合均匀，得混合单体；取10g该混合单体和步骤(2)的2.5g引发剂溶液分别加入到步骤(1)反应器中保温30min；
59.(4)待保温30min后，同时向反应器中滴加步骤(2)剩余的混合单体和步骤(2)剩余的引发剂溶液，滴加时间2.5h，滴加完后保温1h，然后降温至65℃，加入0.15g叔丁基过氧化氢，同时滴加2％浓度的抗坏血酸溶液20g，滴加30min然后保温1h，降温至50℃以下，滴加10％氢氧化钠溶液调ph至7.2，即可得到该防油胶乳。
60.实施例3
61.(1)将160g去离子水倒入反应器中，加入3g dowfax 2a1，1g er-10，开搅拌并升温至82℃，备用；
62.(2)用44g去离子水溶解1.2g过硫酸铵，配制成引发剂溶液；
63.(3)取烧杯将105g苯乙烯、135g丙烯酸异辛酯、8g丙烯酸，2g丙烯酰胺和0.2g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合均匀，得混合单体；取10g该混合单体和步骤(2)的2.5g引发剂溶液分别加入到步骤(1)反应器中保温30min；
64.(4)待保温30min后，同时向反应器中滴加步骤(2)剩余的混合单体和步骤(2)剩余的引发剂溶液，滴加时间2.5h，滴加完后保温1h，然后降温至65℃，加入0.15g叔丁基过氧化氢，同时滴加2％浓度的抗坏血酸溶液20g，滴加30min然后保温1h，降温至50℃以下，滴加10％氢氧化钠溶液调ph至7.0，即可得到该防油胶乳。
65.实施例4
66.(1)将160g去离子水倒入反应器中，加入3g dowfax 2a1，1g er-10，开搅拌并升温至82℃，备用；
67.(2)用44g去离子水溶解1.2g过硫酸铵，配制成引发剂溶液；
68.(3)取烧杯将105g苯乙烯、135g丙烯酸异辛酯、10g丙烯酸，和0.4g双丙酮丙烯酰胺、0.2g己二酸二酰肼混合均匀，得混合单体；取10g该混合单体和步骤(2)的2.5g引发剂溶液分别加入到步骤(1)反应器中保温30min；
69.(4)待保温30min后，同时向反应器中滴加步骤(2)剩余的混合单体和步骤(2)剩余的引发剂溶液，滴加时间2.5h，滴加完后保温1h，然后降温至65℃，加入0.15g叔丁基过氧化氢，同时滴加2％浓度的抗坏血酸溶液20g，滴加30min然后保温1h，降温至50℃以下，滴加10％氢氧化钠溶液调ph至7.2，即可得到该防油胶乳。
70.实施例5
71.(1)将160g去离子水倒入反应器中，加入4g dowfax 2a1，开搅拌并升温至86℃，备用；
72.(2)用44g去离子水溶解1.2g过硫酸钾，配制成引发剂溶液；
73.(3)取烧杯将105g苯乙烯、135g丙烯酸正丁酯、6g丙烯酸、2g衣康酸和0.2g n’n亚甲基双丙烯酰胺混合均匀，得混合单体；取10g该混合单体和步骤(2)的2.5g引发剂溶液分别加入到步骤(1)反应器中保温30min；
74.(4)待保温30min后，同时向反应器中滴加步骤(2)剩余的混合单体和步骤(2)剩余的引发剂溶液，滴加时间2.5h，滴加完后保温1h，然后降温至65℃，加入0.15g叔丁基过氧化氢，同时滴加2％浓度的抗坏血酸溶液20g，滴加30min然后保温1h，降温至50℃以下，滴加10％氢氧化钠溶液调ph至7.2，即可得到该防油胶乳。
75.实施例6
76.(1)将160g去离子水倒入反应器中，加入4g sr-10(艾迪科)，开搅拌并升温至82℃，备用；
77.(2)用44g去离子水溶解1.2g过硫酸铵，配制成引发剂溶液；
78.(3)取烧杯将115g苯乙烯、125g丙烯酸正丁酯、10g丙烯酸和0.2g n’n亚甲基双丙烯酰胺混合均匀，得混合单体；取10g该混合单体和步骤(2)的2.5g引发剂溶液分别加入到步骤(1)反应器中保温30min；
79.(4)待保温30min后，同时向反应器中滴加步骤(2)剩余的混合单体和步骤(2)剩余的引发剂溶液，滴加时间2.5h，滴加完后保温1h，然后降温至65℃，加入0.15g叔丁基过氧化氢，同时滴加2％浓度的抗坏血酸溶液20g，滴加30min然后保温1h，降温至50℃以下，滴加10％氢氧化钠溶液调ph至6.8，即可得到该防油胶乳。
80.实施例7
81.(1)将160g去离子水倒入反应器中，加入4g dowfax 2a1，开搅拌并升温至82℃，备用；
82.(2)用44g去离子水溶解1.2g过硫酸铵，配制成引发剂溶液；
83.(3)取烧杯将105g甲基丙烯酸甲酯、135g丙烯酸正丁酯、10g丙烯酸和0.2g n’n亚甲基双丙烯酰胺混合均匀，得混合单体；取10g该混合单体和步骤(2)的2.5g引发剂溶液分别加入到步骤(1)反应器中保温30min；
84.(4)待保温30min后，同时向反应器中滴加步骤(2)剩余的混合单体和步骤(2)剩余的引发剂溶液，滴加时间2.5h，滴加完后保温1h，然后降温至65℃，加入0.15g叔丁基过氧化氢，同时滴加2％浓度的抗坏血酸溶液20g，滴加30min然后保温1h，降温至50℃以下，滴加
10％氢氧化钠溶液调ph至6.8，即可得到该防油胶乳。
85.实施例8
86.一种防油乳胶的制备方法，包括以下步骤：
87.(1)将160g去离子水倒入反应器中，加入4g dowfax 2a1，开搅拌并升温至82℃，备用；
88.(2)用44g去离子水溶解0.3g过硫酸铵，配制成引发剂溶液；
89.(3)取烧杯将105g苯乙烯、135g丙烯酸正丁酯、10g丙烯酸和0.2g n’n亚甲基双丙烯酰胺混合均匀，得混合单体；取10g该混合单体和步骤(2)制备的2.5g引发剂溶液分别加入到步骤(1)的反应器中，保温30min；
90.(4)待保温30min后，同时向反应器中滴加步骤(2)剩余的混合单体和步骤(2)剩余的引发剂溶液，滴加时间2.5h，滴加完后保温1h，然后降温至65℃，加入0.15g叔丁基过氧化氢，同时滴加2％浓度的抗坏血酸溶液20g，滴加30min然后保温1h，降温至50℃以下，滴加10％氢氧化钠溶液调ph至7.2，即可得到该防油胶乳。
91.实施例9
92.(1)将160g去离子水倒入反应器中，加入4g dowfax 2a1，开搅拌并升温至82℃，备用；
93.(2)用44g去离子水溶解0.3g过硫酸铵，配制成引发剂溶液；
94.(3)取烧杯将105g甲基丙烯酸甲酯、135g丙烯酸正丁酯、10g丙烯酸和0.2g n’n亚甲基双丙烯酰胺混合均匀，得混合单体；取10g该混合单体和步骤(2)的2.5g引发剂溶液分别加入到步骤(1)反应器中保温30min；
95.(4)待保温30min后，同时向反应器中滴加步骤(2)剩余的混合单体和步骤(2)剩余的引发剂溶液，滴加时间2.5h，滴加完后保温1h，然后降温至65℃，加入0.15g叔丁基过氧化氢，同时滴加2％浓度的抗坏血酸溶液20g，滴加30min然后保温1h，降温至50℃以下，滴加10％氢氧化钠溶液调ph至7.0，即可得到该防油胶乳。
96.对比例1
97.(1)将160g去离子水倒入反应器中，加入4g dowfax 2a1，开搅拌并升温至82℃，备用；
98.(2)用44g去离子水溶解1.2g过硫酸铵，配制成引发剂溶液；
99.(3)取烧杯将105g甲基丙烯酸甲酯、135g丙烯酸正丁酯、10g丙烯酸和0.1g n’n亚甲基双丙烯酰胺混合均匀，得混合单体；取10g该混合单体和步骤(2)的2.5g引发剂溶液分别加入到步骤(1)反应器中保温30min；
100.(4)待保温30min后，同时向反应器中滴加步骤(2)剩余的混合单体和步骤(2)剩余的引发剂溶液，滴加时间2.5h，滴加完后保温1h，然后降温至65℃，加入0.15g叔丁基过氧化氢，同时滴加2％浓度的抗坏血酸溶液20g，滴加30min然后保温1h，降温至50℃以下，滴加10％氢氧化钠溶液调ph至7.2，即可得到该防油胶乳。
101.对比例2
102.(1)将160g去离子水倒入反应器中，加入4g dowfax 2a1，开搅拌并升温至82℃，备用；
103.(2)用44g去离子水溶解1.2g过硫酸铵，配制成引发剂溶液；
104.(3)取烧杯将60g甲基丙烯酸甲酯、180g丙烯酸正丁酯、10g丙烯酸和0.2g n’n亚甲基双丙烯酰胺混合均匀，得混合单体；取10g该混合单体和步骤(2)的2.5g引发剂溶液分别加入到步骤(1)反应器中保温30min；
105.(4)待保温30min后，同时向反应器中滴加步骤(2)剩余的混合单体和步骤(2)剩余的引发剂溶液，滴加时间2.5h，滴加完后保温1h，然后降温至65℃，加入0.15g叔丁基过氧化氢，同时滴加2％浓度的抗坏血酸溶液20g，滴加30min然后保温1h，降温至50℃以下，滴加10％氢氧化钠溶液调ph至6.8，即可得到该防油胶乳。
106.产品效果测试
107.分别将实施例1-9和对比例1-2制备的防油乳胶涂布于白卡纸上，涂布量均为8g/m2，然后进行以下测试：
108.(1)固含量测试
109.(2)kit试剂测试
110.向涂布防油乳胶的白卡纸上，滴加5级kit试剂到纸面，持续15s后擦掉试剂，迎光看纸张是否出现渗点。防油纸判定标准：5级试剂滴加到纸面保持15s后无渗点，即通过测试。
111.其中，5级kit试剂的配制方法如下：取120ml蓖麻油、40ml甲苯、40ml庚烷，混合即制得。
112.(3)抗热油测试
113.将麦当劳餐厅用油(棕榈油)加热至82
±
2℃，然后取1.5ml热油放于样品测试面(涂覆有防油乳胶，且直接与食品接触那一面)，静置时间为10分钟后观察测试面有无湿点，有则不合格，无则合格。
114.(4)防水测试
115.将涂布防油乳胶的白卡纸封成纸杯，涂布面在内，加入自来水至杯口附近，放置1h，观察有无渗漏。
116.(5)出渣率测试
117.反应完成后，将制备的防油乳胶用200目滤布过滤，烘干滤布残留的滤渣并称量，记为m1，乳液理论聚合物总重量记为m2，出渣率＝m1/m2。
118.实施例与对比例制备的防油乳胶的性能测试结果如表1所示。
119.表1
[0120][0121]
由表1可知，当软单体、硬单体，以及交联单体的质量百分比例不在保护范围内时，其不仅出渣率高，原料利用率低，且防水防油性能差。本发明提供的防油乳胶具有优异的防水防油效果，且出渣率低。