多官能度烷氧基化多元醇合成酯及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及润滑油领域，特别涉及一种多官能度烷氧基化多元醇合成酯及其制备方法，以及多官能度烷氧基化多元醇合成酯作为冷冻机用润滑油的基础油的应用。


背景技术：

2.目前市场以家用空调、冰箱为代表的冷冻机冷媒以hfcs和碳氢工质为主，而hfcs冷媒用润滑油目前主流为poe、pve、pag型合成油，这些合成油均有各自的优点和劣势，这往往与它们的官能团和化学结构相关。若能综合它们的官能团和化学结构，则在一定程度上可以兼具多种合成油的优点，补全它们的劣势，是冷冻机油尝试突破的一条新路径。
3.冷冻机油作为一种高端特种润滑油，其在多方面都要求良好的性能。典型的性能要求有，与冷媒的相溶性、高温化学稳定性、提供良好的油膜厚度等。因此冷冻机油基础油的选取往往局限在一个很少的化学物种类。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提出了一种多官能度烷氧基化多元醇合成酯，可作为冷冻机油的基础油使用。同时，本发明还提出了一种新型合成型润滑油组合物，可以作为冷冻机油。该润滑油组合物包含一种多官能度烷氧基化多元醇合成酯和若干添加剂。该合成型润滑油组合物可以兼具目前不同类型冷冻油的部分优点。在冷冻机严苛的润滑条件下，该合成型润滑油组合物仍能提供良好润滑性，维持较厚的油膜；化学性质稳定，做到长时间稳定保护机械部件，是一种性能优越的冷冻机油。
5.多官能度烷氧基化多元醇合成酯，其是以多官能度烷氧基化多元醇和一元脂肪酸制得的混合物，所述多官能度烷氧基化多元醇的结构式为以下通式(1)或通式(2)，
[0006][0007]
式中m+n+p＝5～15；r为h原子或一价烃基；
[0008][0009]
式中m+n+p+k＝4～15；r为h原子或一价烃基；
[0010]
所述一元脂肪酸碳数优选为4～18，进一步优选为4～10，可列举如异丁酸、正戊酸、异戊酸、正庚酸、异辛酸、正壬酸、异壬酸等。
[0011]
多官能度烷氧基化多元醇的多官能度为三官能度、四官能度，出于合成酯与冷媒的相溶性考虑，多官能度优选四官能度，烷氧基优选为乙氧基；另外，式中m+n+p+k＝5～12为优选。
[0012]
以三官能度烷氧基化多元醇为醇原料制备得到的三官能度烷氧基化多元醇合成酯的结构通式如下：
[0013][0014]
其中r1为氢原子或一价烃基，r2、r3、r4各自为独立的一价烃基；
[0015]
以四官能度烷氧基化多元醇为醇原料制备得到的四官能度烷氧基化多元醇合成酯的结构通式如下：
[0016][0017]
其中r1为氢原子或一价烃基，r2、r3、r4、r5各自为独立的一价烃基。
[0018]
多官能度烷氧基化多元醇合成酯40℃时粘度优选为10～100mm2/s，对于不同场合的冷冻机。如冰箱冷冻机油，合成酯粘度优选10～30mm2/s；空调冷冻机油，合成酯粘度优选30～100mm2/s。通过选用不同多官能度烷氧基化多元醇以及不同的一元酸，能够广泛进行粘度调整。
[0019]
酸值会影响冷冻机油的长期使用，为了抑制对金属部件的腐蚀以及油品本身的劣化，本发明中合成酯酸值优选为0.1mgkoh/g以下，更优选为0.05mgkoh/g以下，进一步优选为0.02mgkoh/g以下。
[0020]
多官能度烷氧基化多元醇合成酯的合成方法，向多官能度烷氧基化多元醇中加入过量的一元脂肪酸酯化得到。其中酸摩尔数过量比例优选为10％～60％(该过程中酸加更多，酸的过量百分数是以醇羟基的反应摩尔数为100％作为基础)，进一步优选为20％～50％，最优选为25％～30％；反应条件为压强0.1～1mpa，优选为0.1～0.2mpa；反应温度为150℃～250℃，优选为200℃～250℃；反应时间为6～30小时，优选为8～16小时。当反应产物羟值小于5mgkoh/g时，停止反应；进一步优选为羟值小于3mgkoh/g。
[0021]
还包括去酸步骤，反应完成后得到的产物，通过蒸馏除去大部分未反应的酸，得到低酸值产物，进一步通过吸附法或碱洗法得到更低酸值产品，从而得到多官能度烷氧基化多元醇合成酯。
[0022]
一种冷冻机用润滑油组合物，包括多官能度烷氧基化多元醇合成酯。该冷冻机用润滑油组合物，除所述基础油外，还需含有抗氧化剂、酸捕捉剂、抗磨剂、极压剂、防锈剂、金属减活剂、消泡剂等添加剂中的至少一种。添加剂总量为0～15％，以基础油总量为基准。
[0023]
与现有技术相比，本发明的技术效果为：
[0024]
对于本发明的冷冻机用润滑油组合物，与常规的多元醇酯、聚乙烯醚、聚醚结构相比，在一个分子结构上同时具有醚和酯的官能团，能兼具多种结构冷冻油的优点，是一种新型的冷冻机油。
附图说明
[0025]
图1为本发明实施例1制得的四官能度乙氧基化多元醇异辛酸酯的红外光谱图。
具体实施方式
[0026]
为让本领域的技术人员更加清晰直观的了解本发明，下面将对本发明作进一步的
说明。
[0027]
本发明的实施方式的冷冻机用润滑油组合物，含有基础油和添加剂，基础油为多官能度烷氧基化多元醇合成酯的一种，该多官能度烷氧基化多元醇合成酯的醇选自以下结构式
[0028]
所述的三官能度烷氧基化多元醇结构式为：
[0029][0030]
式中m+n+p＝5～15；r为h原子或一价烃基；
[0031]
所述的四官能度烷氧基化多元醇结构式为：
[0032][0033]
式中m+n+p+k＝4～15。r为h原子或一价烃基；
[0034]
多官能度此处为三官能度、四官能度，出于合成酯与冷媒的相溶性考虑，多官能度优选四官能度，烷氧基优选为乙氧基；另外，式中m+n+p+k＝5～12为优选。
[0035]
构成合成酯的一元酸优选碳数为4～18，进一步优选为4～10。作为这样的一元酸，可以列举出异丁酸、正戊酸、异戊酸、正庚酸、异辛酸、正壬酸、异壬酸等。根据需要冷冻机油的粘度、相溶性可以选择其中的一种或多种。
[0036]
作为基础油的合成酯粘度优选为10～100mm2/s，对于不同场合的冷冻机。如冰箱冷冻机油，合成酯粘度优选10～30mm2/s；空调冷冻机油，合成酯粘度优选30～100mm2/s。通过选用不同多官能度烷氧基化多元醇以及不同的一元酸，能够广泛进行粘度调整。
[0037]
作为合成酯的合成方法，过量酸比例优选为10％～60％，进一步优选为20％～50％，最优选为25％～30％；反应条件为压强0.1～1mpa，优选为0.1～0.2mpa；反应温度为150℃～250℃，优选为200℃～250℃；反应时间为6～30小时，优选为8～16小时。当反应产物羟值小于5mgkoh/g时，停止反应；进一步优选为羟值小于3mgkoh/g。
[0038]
反应完成后得到的产物，通过蒸馏除去大部分未反应的酸，得到低酸值产物，进一步通过吸附法或碱洗法得到更低酸值产品，从而得到多官能度烷氧基化多元醇合成酯。
[0039]
酸值会影响冷冻机油的长期使用，为了抑制对金属部件的腐蚀以及油品本身的劣化，本实施方式中合成酯酸值优选为0.1mgkoh/g以下，更优选为0.05mgkoh/g以下，进一步优选为0.02mgkoh/g以下。
[0040]
对于密闭的冷冻机系统，低水分含量有助于油品的稳定性，以及电绝缘性。故该合成酯冷冻机油水分含量优选为100ppm以下，最优选为50ppm以下。
[0041]
油品倾点关乎整个系统的正常流动运转性，因此本实施方式中的冷冻机油组合物倾点优选为-20℃以下，进一步优选为-30℃以下。
[0042]
此外，本实施方式中的合成酯冷冻机油闪点优选为200℃以上，进一步优选为225℃以上。
[0043]
为了进一步提高该冷冻机油组合物的综合性能，有必要添加各种润滑油助剂的一种或多种，包含抗氧化剂、酸捕捉剂、抗磨剂、防锈剂、金属减活剂、消泡剂等。
[0044]
作为酸捕捉剂，可以在冷冻机油使用过程中吸收游离酸性物质，从而进一步保证合成酯冷冻机油的稳定性。常选用环氧型化合物，比如缩水甘油酯型环氧化合物和缩水甘油醚型环氧化合物。缩水甘油酯型环氧化合物，可列举苯甲酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、叔丁基苯甲酸缩水甘油酯等；缩水甘油醚型环氧化合物，可列举新戊二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、1,6-己二醇缩水甘油醚等。环氧化合物优选缩水甘油酯型环氧化合物。添加量优选0.1％～5％，进一步优选0.5％～2％，可更有效地提高冷冻机油稳定性。
[0045]
为进一步提高本实施方式的冷冻机用润滑油组合物的润滑性，会向其中加入抗磨剂，有磷酸酯，优选为苯基三磷酸酯(tpp)、三甲苯基磷酸酯(tcp)；也可选用磷硫系添加剂，优选为硫代磷酸三苯酯(tppt)。综合冷冻机油组合物的润滑性和稳定性考虑，抗磨剂添加量优选为0.01％～5％，最优选为0.1％～1％。
[0046]
作为抗氧剂，常选的有酚类化合物和胺类化合物。酚类化合物如二叔丁基对甲酚，胺类化合物如烷基二苯基胺。最优选的为酚类化合物，以及添加量最优选为0.1％～0.5％。
[0047]
此外，根据冷冻油不同性能需求，添加的不同助剂。作为金属减活剂，可列举出苯并三氮唑及苯并三氮唑衍生物，添加量优选为0.001％～0.01％；作为防锈剂，可以列举出琥珀酸酯等，添加量优选为0.001％～0.05％；作为消泡剂，可以列举出聚酯化合物、有机硅类化合物等，添加量优选为0.001％～0.1％。
[0048]
实施例
[0049]
通过以下实施例和比较例更好地说明本发明。
[0050]
实施例1-3、比较例1-2
[0051]
实施例1-3使用以下所示基础油和添加剂，比较例1-2分别为我司产品可利多dr68s5及出光pve68。
[0052]
实施例1基础油-四官能度乙氧基化多元醇异辛酸酯，合成原料醇为四官能度乙氧基化多元醇，结构中m+n+p+k＝5；原料酸为异辛酸；
[0053]
实施例2基础油-四官能度乙氧基化多元醇异辛酸酯，合成原料醇为四官能度乙氧基化多元醇，结构中m+n+p+k＝9；原料酸为异辛酸；
[0054]
实施例3基础油-四官能度乙氧基化多元醇异辛酸酯，合成原料醇为四官能度乙氧基化多元醇，结构中m+n+p+k＝12；原料酸为异辛酸；
[0055]
以上三实施例合成条件如下：反应酸摩尔过量数为25％，一方面有助于醇的转化，另一方面减少后续脱酸的难度；反应压强为0.103mpa，温度为235℃，有利于保护油品颜色；反应时长13h以上，当羟值小于3mgkoh/g时，停止反应，得到高转化率的产物。
[0056]
以上三实施例基础油具有相似的结构特征，实施例1的基础油的红外光谱图如图1所示。从谱图可看出，本发明物的结构同时具有酯基及醚键两种官能团，且均为主要官能团，对发明物的理化性能起关键作用；官能团的响应出峰位置约为1730cm-1
、1174cm-1
、1090cm-1
、1073cm-1
波数附近。
[0057]
添加剂：添加量以基础油总量为基准，使用酸捕捉剂叔丁基苯甲酸缩水甘油酯，添加量为0.5％、抗磨剂硫代磷酸三苯酯(tppt)，添加量0.3％、抗氧剂二叔丁基对甲酚，添加量0.1％、及金属减活剂苯并三氮唑，添加量30ppm。
[0058]
然后使用实施例1-3、比较例1-2的冷冻机油组合物进行以下的实验。
[0059]
高温化学稳定性实验
[0060]
冷冻机油组合物实验样品水分均控制在50ppm，将25g样品及相应的冷媒封装在250ml高压釜中，使实验条件保持在175℃和5mpa，持续14天。之后观察油品相关参数的前后变化。得到的结果示于表一中。
[0061]
磨损量实验
[0062]
通过falex实验装置进行磨损量实验来评判油品的润滑性，其中的摩擦副置于油槽中，油槽里实验过程中有持续不断的冷媒通入，其他实验条件如下。得到的结果示于表一中。
[0063]
试验材料：v形块、钢条
[0064]
试验开始温度：50℃
[0065]
负荷：250lbs
[0066]
试验时间：1h
[0067]
与冷媒混合流体溶解粘度测定
[0068]
在装有在线粘度计的250ml高压釜中加入冷冻机油100g，先将整个容器进行脱真空处理，然后在低温下注入足够的冷媒，从而成为流体混合物。然后测定100℃，4.48mpa/100℃，4.35mpa工况下的溶解粘度。得到的结果示于表一中。
[0069]
台架加速寿命实验
[0070]
在家用空调压缩机型号为pa290g2cs-4mu1(美芝制造，3p机型)构成的耐久寿命实验台上，对冷冻机油样品进行加速寿命耐久试验，试验时长1000h。实验结束后，对台架实验前后的油品进行对比分析。另外，对实验后的压缩机进行剖解，观察评估核心部件的磨损程度。得到的结果示于表二中。
[0071]
表一
[0072][0073][0074]
表二
[0075] 实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2实验后油品粘度57.6659.1657.3364.2166.32实验后油品酸值0.0260.0330.0310.0250.085活塞粗糙度/μm3.5641.5392.9723.1292.538滑片粗糙度/μm1.2211.4131.8212.2821.463曲轴粗糙度/μm2.2232.0821.7951.8291.815轴承粗糙度/μm1.8152.4122.7263.5962.726气缸粗糙度/μm3.2862.9092.8742.3473.596
[0076]
从表一实验数据可看出，本发明冷冻机油组合物粘度指数及溶解粘度，相对于dr68s5和pve68明显更优秀；化学稳定性方面，和poe结构的dr68s5处于同一水平，较pve好；润滑性方面，和pve结构的pve68处于同一水平，较poe好。从表二实验数据可看出，本发明的冷冻机油组合物在实际使用过程中，可以为压缩机部件提供良好的润滑保护，通过了耐久寿命实验。在这些冷冻油的关键指标上，本发明冷冻机油组合物具有良好的性能优势，兼具了poe及pve的优点。
[0077]
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。