一种饲料级甲酸钙的制备方法与流程

1.本发明涉及农业领域，尤其是一种饲料级甲酸钙的制备方法。


背景技术：

2.有机酸在饲料中应用或混合到预混料中时，其酸性极易导致饲料中维生素的损失，因此，极大地限制了其在饲料中的应用。甲酸钙则完全能克服这些缺点，该产品是一种含甲酸的钙盐[(cho2)2ca]，白色自由流动结晶状或粉末，其中含钙31％、含甲酸69％。由于它具有中性的ph(在10％水溶液中ph值为7.3～7.6)，并且水分含量低(最高含量为0.5％)，因此，将甲酸钙混合到添加剂预混料中不会造成维生素损失，且在胃酸作用下可分离出游离的甲酸，有效地降低胃中ph值，起到维持胃肠道中适当酸度的积极作用。此外由于甲酸钙熔点高，在400℃以上时才能分解，所以制粒过程中，甲酸钙不会受到破坏。
[0003]
cn201811558968.0：本发明公开了一种饲料级甲酸钙的制备方法，包括如下工艺步骤：将一定质量的季戊四醇晶体加入到反应容器内，加入自来水使其完全溶解；在上述步骤中所得的季戊四醇溶液中缓慢加入碳酸钙或氢氧化钙，生成甲酸钙沉淀和氢氧化钠混合溶液；将上述步骤中所得混合溶液用过滤器进行过滤，得固体甲酸钙；将上述固体甲酸钙洗涤后甩干，真空干燥后得到饲料级甲酸钙产品。本发明的甲酸钙生产方法操作简单，得到的产品纯度高、质量优，可实现规模化连续化生产；而且分离后的液体可制作氢氧化钠产品，提高了副产物的利用率，降低了能耗，而且无废水、废气的排放，绿色环保。
[0004]
cn202011208805.7：本发明涉及农业领域,公开了一种饲料级甲酸钙的制备方法,包括以下步骤：co、氢氧化钙乳液进入反应器之前先通过微乳化发生器，微界面发生器与进料口连接，用于分散破碎co成直径为微米级别的微气泡；反应温度为80110℃，反应压力为0.51.5mpa。反应液通过脱除砷和重金属后，浓缩结晶分离后固液分离，得到甲酸钙。液体部分连接所述微乳发生器重新回到反应器中继续利用。本发明一方面有效的抑制了副反应的发生，充分提高了反应效率，提高了甲酸钙产量和质量；另一方面降低了反应温度以及压力，降低了能耗，提高了装置的安全性，降低了生产成本。
[0005]
cn202111064906.6：本发明涉及智能制备技术领域，尤其是一种饲料级甲酸钙的智能制备工艺，采用一种反应装置配合完成，制备方法包括以下步骤：1)、在反应装置中加入纯水及轻质碳酸钙和/或纳米碳酸钙，搅拌均匀；2)、在步骤1)中所得的溶液中加入甲酸溶液，搅拌50min；3)、将步骤2)中所得混合溶液用反应装置内的过滤装置进行过滤，得固体甲酸钙；4)、将步骤3)中过滤所得固体甲酸钙洗涤后甩干，进入干燥器进行干燥，最后经粉碎后包装得到甲酸钙产品。本发明在使用过程中，无需停机，可持续收集甲酸钙沉淀，并且每次在过滤空间内注入溶液后，会慢慢进行过滤，避免了持续注液对过滤的甲酸钙沉淀进行冲刷而造成甲酸钙沉淀出现打散的现象，提高收集效率。
[0006]
现有技术及专利制备的甲酸钙的沉淀ph值高，过滤效果差，ca 2+
捕集效果不佳；由于重金属超标，不能达到饲料级水平，现有技术工艺复杂，操作不便，费用高等缺点。


技术实现要素：

[0007]
为了解决上述问题，本发明提供了一种饲料级甲酸钙的制备方法。
[0008]
一种饲料级甲酸钙的制备方法，操作步骤为：
[0009]
向反应器中加入甲酸，边搅拌边加入碳酸钙粉末；反应1-2h后，加入石灰乳调节ph值为7-8，并保温1-3h；然后加入沉淀剂进行沉淀，过滤；滤液浓缩结晶，离心分离，干燥，即得甲酸钙；母液循环使用。
[0010]
所述的甲酸的质量浓度为40-50％。
[0011]
所述的甲酸与碳酸钙,沉淀剂投料量按质量比1.1-1.2：1:0.02-0.06。
[0012]
所述的碳酸钙粉末分批投入，使反应平稳进行，以防止反应液溢出反应池，减少甲酸的损失。
[0013]
所述的反应温度在85-95℃。
[0014]
所述的干燥温度为75-85℃。
[0015]
所述的沉淀剂的制备方法为：
[0016]
按照质量份数，将13-20份的丙烯酸铝，100-200份的甲苯，10-15份的乙烯基甲基双(丁酮肟)硅烷，0.02-0.2份karstedt催化剂，80-90℃，通入氮气搅拌30-90min，再加入2.3-5.5份的(二茂铁基)己硫醇，2-6份的三乙胺，60-70℃搅拌1-4h，蒸馏除去甲苯，即可得到所述的沉淀剂。
[0017]
反应机理：
[0018]
丙烯酸铝，乙烯基甲基双(丁酮肟)硅烷发生硅氢加成反应，将羧酸铝与丁酮肟结合在一起，
[0019][0020]
然后其骨架上的乙烯基官能团与(二茂铁基)己硫醇的巯基发生迈克尔加成反应，形成多支化的大分子沉淀剂。
[0021]
技术效果：
[0022]
本发明的一种饲料级甲酸钙的制备方法，砷/(mg
·
kg-1
，以as计)≤5；重金属/(mg
·
kg-1
，以pb计)≤20；颗粒度(通过100mm试验筛)/％≥99；符合饲料级的行业标准。
[0023]
本发明制备的甲酸钙，作为饲料添加剂，可以改善断奶仔猪的生长性能：1)降低胃肠道的h，有利于激活胃蛋白酶原，弥补仔猪胃中消化酶和盐酸分泌的不足，提高了饲料养分的消化率2)维持胃肠道内较低的ph值，从而阻止大肠杆菌及其他致病细菌的大量生长繁殖，同时促进一些有益菌(如乳酸杆菌)的生长，其在盲肠和结肠中产生挥发性脂肪酸起到抗生素作用，另外乳酸杆菌等有益菌能覆盖肠黏膜，使之不受由大肠埃希氏菌产生的毒素的侵入，从而防止与细菌感染有关的腹泻发生。3)在消化过程中可起到螯合剂的作用，能促进肠道对矿物质的吸收。
具体实施方式
[0024]
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
[0025]
甲酸钙的测定
[0026]
称取0.2g甲酸钙样品(准确至0.0001g)加入50ml蒸馏水溶解后，用滴定管加入0.05mol/ledta标准溶液约25ml(以接近滴定终点为宜)，然后加入10ml10％na0h溶液、1％钙红指示剂0.1g，继续用edta标准溶液滴定至溶液由红色刚好变成纯蓝色为终点，记录消耗edta标准溶液的体积。按下式计算甲酸钙的含量：
[0027][0028]
式中，c为edta标准溶液的浓度(mol/l)；v为滴定所耗edta标准溶液的体积(ml)；m为试样质量(g)；130.11为甲酸钙的摩尔质量(g/mol)。
[0029]
检测重金属含量和颗粒度
[0030]
按饲料级甲酸钙产品质量标准(q/cdh 23—2016)，检测重金属含量和颗粒度。
[0031]
实施例1
[0032]
一种饲料级甲酸钙的制备方法，操作步骤为：
[0033]
向反应器中加入110g甲酸，边搅拌边加入100g碳酸钙粉末；反应1h后，加入石灰乳调节ph值为7-8，并保温1h；然后加入2g沉淀剂进行沉淀，过滤；滤液浓缩结晶，离心分离，干燥，即得甲酸钙；母液循环使用。
[0034]
所述的甲酸的质量浓度为40％。
[0035]
所述的碳酸钙粉末分批投入，使反应平稳进行，以防止反应液溢出反应池，减少甲酸的损失。
[0036]
所述的反应温度在85℃。
[0037]
所述的干燥温度为75℃。
[0038]
所述的沉淀剂的制备方法为：
[0039]
将13g的丙烯酸铝，100g的甲苯，10g的乙烯基甲基双(丁酮肟)硅烷，0.02g karstedt催化剂，80℃，通入氮气搅拌30min，再加入2.3g的(二茂铁基)己硫醇，2g的三乙胺，60℃搅拌1-4h，蒸馏除去甲苯，即可得到所述的沉淀剂。
[0040]
本实验制备的甲酸钙含量为98.7％。
[0041]
砷/(mg
·
kg-1
，以as计)：1.9
[0042]
重金属/(mg
·
kg-1
，以pb计)：11.6
[0043]
颗粒度(通过100mm试验筛)/％≥99；符合饲料级的行业标准。
[0044]
实施例2
[0045]
一种饲料级甲酸钙的制备方法，操作步骤为：
[0046]
向反应器中加入115g甲酸，边搅拌边加入100g碳酸钙粉末；反应1.5h后，加入石灰乳调节ph值为7-8，并保温1.5h；然后加入3g沉淀剂进行沉淀，过滤；滤液浓缩结晶，离心分离，干燥，即得甲酸钙；母液循环使用。
[0047]
所述的甲酸的质量浓度为44％。
[0048]
所述的碳酸钙粉末分批投入，使反应平稳进行，以防止反应液溢出反应池，减少甲酸的损失。
[0049]
所述的反应温度在88℃。
[0050]
所述的干燥温度为78℃。
[0051]
所述的沉淀剂的制备方法为：
[0052]
将15g的丙烯酸铝，140g的甲苯，12g的乙烯基甲基双(丁酮肟)硅烷，0.1g karstedt催化剂，83℃，通入氮气搅拌50min，再加入3.5g的(二茂铁基)己硫醇，4g的三乙胺，62℃搅拌2h，蒸馏除去甲苯，即可得到所述的沉淀剂。
[0053]
本实验制备的甲酸钙含量为98.9％。
[0054]
砷/(mg
·
kg-1
，以as计)：1.1
[0055]
重金属/(mg
·
kg-1
，以pb计)：8.6
[0056]
颗粒度(通过100mm试验筛)/％≥99；符合饲料级的行业标准。
[0057]
实施例3
[0058]
一种饲料级甲酸钙的制备方法，操作步骤为：
[0059]
向反应器中加入118g甲酸，边搅拌边加入100g碳酸钙粉末；反应1.5h后，加入18g石灰乳调节ph值为7-8，并保温2.5h；然后加入5g沉淀剂进行沉淀，过滤；滤液浓缩结晶，离心分离，干燥，即得甲酸钙；母液循环使用。
[0060]
所述的甲酸的质量浓度为46％。
[0061]
所述的甲酸与碳酸钙,沉淀剂投料量按质量比1.18：1:0.05。
[0062]
所述的碳酸钙粉末分批投入，使反应平稳进行，以防止反应液溢出反应池，减少甲酸的损失。
[0063]
所述的反应温度在93℃。
[0064]
所述的干燥温度为82℃。
[0065]
所述的沉淀剂的制备方法为：
[0066]
将17g的丙烯酸铝，180g的甲苯，14g的乙烯基甲基双(丁酮肟)硅烷，016g karstedt催化剂，87℃，通入氮气搅拌80min，再加入4.5g的(二茂铁基)己硫醇，5g的三乙胺，65℃搅拌3h，蒸馏除去甲苯，即可得到所述的沉淀剂。
[0067]
本实验制备的甲酸钙含量为99.2％。
[0068]
砷/(mg
·
kg-1
，以as计)：0.77
[0069]
重金属/(mg
·
kg-1
，以pb计)：5.2
[0070]
颗粒度(通过100mm试验筛)/％≥99；符合饲料级的行业标准。
[0071]
实施例4
[0072]
一种饲料级甲酸钙的制备方法，操作步骤为：
[0073]
向反应器中加入120g甲酸，边搅拌边加入100g碳酸钙粉末；反应2h后，加入20g石灰乳调节ph值为7-8，并保温3h；然后加入6g沉淀剂进行沉淀，过滤；滤液浓缩结晶，离心分离，干燥，即得甲酸钙；母液循环使用。
[0074]
所述的甲酸的质量浓度为50％。
[0075]
所述的碳酸钙粉末分批投入，使反应平稳进行，以防止反应液溢出反应池，减少甲酸的损失。
[0076]
所述的反应温度在95℃。
[0077]
所述的干燥温度为85℃。
[0078]
所述的沉淀剂的制备方法为：
[0079]
将20g的丙烯酸铝，200g的甲苯，15g的乙烯基甲基双(丁酮肟)硅烷，0.2g karstedt催化剂，90℃，通入氮气搅拌90min，再加入5.5g的(二茂铁基)己硫醇，6g的三乙胺，70℃搅拌1-4h，蒸馏除去甲苯，即可得到所述的沉淀剂。
[0080]
本实验制备的甲酸钙含量为99.1％。
[0081]
砷/(mg
·
kg-1
，以as计)：0.12
[0082]
重金属/(mg
·
kg-1
，以pb计)：2.6
[0083]
颗粒度(通过100mm试验筛)/％≥99；符合饲料级的行业标准。
[0084]
对比例1
[0085]
一种饲料级甲酸钙的制备方法，操作步骤为：
[0086]
向反应器中加入110g甲酸，边搅拌边加入100g碳酸钙粉末；反应1h后，加入石灰乳调节ph值为7-8，并保温1h；然后加入2gfecl3进行沉淀，过滤；滤液浓缩结晶，离心分离，干燥，即得甲酸钙；母液循环使用。
[0087]
所述的甲酸的质量浓度为40％。
[0088]
所述的甲酸与碳酸钙,fecl3投料量按质量比1.1：1:0.02。
[0089]
所述的碳酸钙粉末分批投入，使反应平稳进行，以防止反应液溢出反应池，减少甲酸的损失。
[0090]
所述的反应温度在85℃。
[0091]
所述的干燥温度为75℃。
[0092]
本实验制备的甲酸钙含量为87.5％。
[0093]
砷/(mg
·
kg-1，以as计)：13.8
[0094]
重金属/(mg
·
kg-1，以pb计)：103.2
[0095]
颗粒度(通过100mm试验筛)/％≥99；不符合饲料级的行业标准。
[0096]
对比例2
[0097]
一种饲料级甲酸钙的制备方法，操作步骤为：向反应器中加入110g甲酸，边搅拌边加入100g碳酸钙粉末；反应1h后，加入石灰乳调节ph值为7-8，并保温1h；然后加入2g沉淀剂进行沉淀，过滤；滤液浓缩结晶，离心分离，干燥，即得甲酸钙；母液循环使用。
[0098]
所述的甲酸的质量浓度为40％。
[0099]
所述的甲酸与碳酸钙,沉淀剂投料量按质量比1.1：1:0.02。
[0100]
所述的碳酸钙粉末分批投入，使反应平稳进行，以防止反应液溢出反应池，减少甲酸的损失。
[0101]
所述的反应温度在85℃。
[0102]
所述的干燥温度为75℃。
[0103]
所述的沉淀剂的制备方法为：
[0104]
将13g的丙烯酸铝，100g的甲苯，10g的乙烯基甲基双(丁酮肟)硅烷，0.02g karstedt催化剂，80℃，通入氮气搅拌30min，蒸馏除去甲苯，即可得到所述的沉淀剂。
[0105]
本实验制备的甲酸钙含量为90.5％。
[0106]
砷/(mg
·
kg-1，以as计)：7,8
[0107]
重金属/(mg
·
kg-1，以pb计)：56.9
[0108]
颗粒度(通过100mm试验筛)/％≥99；不符合饲料级的行业标准。
[0109]
对比例3
[0110]
一种饲料级甲酸钙的制备方法，操作步骤为：
[0111]
向反应器中加入110g甲酸，边搅拌边加入100g碳酸钙粉末；反应1h后，加入石灰乳调节ph值为7-8，并保温1h；然后加入2g沉淀剂进行沉淀，过滤；滤液浓缩结晶，离心分离，干燥，即得甲酸钙；母液循环使用。
[0112]
所述的甲酸的质量浓度为40％。
[0113]
所述的甲酸与碳酸钙,沉淀剂投料量按质量比1.1：1:0.02。
[0114]
所述的碳酸钙粉末分批投入，使反应平稳进行，以防止反应液溢出反应池，减少甲酸的损失。
[0115]
所述的反应温度在85℃。
[0116]
所述的干燥温度为75℃。
[0117]
所述的沉淀剂的制备方法为：
[0118]
按照质量g数，将100g的甲苯，10g的乙烯基甲基双(丁酮肟)硅烷，2.3g的(二茂铁基)己硫醇，2g的三乙胺加入到反应釜中，60℃搅拌1-4h，蒸馏除去甲苯，即可得到所述的沉淀剂。
[0119]
本实验制备的甲酸钙含量为92.8％。
[0120]
砷/(mg
·
kg-1，以as计)：18.1
[0121]
重金属/(mg
·
kg-1
，以pb计)：67.8
[0122]
颗粒度(通过100mm试验筛)/％≥99；不符合饲料级的行业标准。