一种羟基封端的二甲基二苯基聚硅氧烷的制备方法

本发明属于有机硅材料领域，特别是涉及一种羟基封端的二甲基二苯基聚硅氧烷的制备方法。

背景技术：

1、苯基聚硅氧烷是通过在甲基聚硅氧烷分子链中引入苯基硅氧链节制成。与甲基聚硅氧烷相比，苯基聚硅氧烷具有更好的耐高低温、耐辐照、阻尼、阻燃防火以及耐烧蚀等性能，因而被广泛地应用于航空航天、电子设备、新能源等工业领域中。

2、苯基聚硅氧烷包括甲基苯基聚硅氧烷和二甲基二苯基聚硅氧烷两种。其中，甲基苯基聚硅氧烷的制备方法相对简单，但是由于其制备反应所需的关键原料甲基苯基混合环硅氧烷的价格比价昂贵，从而限制了甲基苯基硅橡胶的应用发展；相同苯基含量的二甲基二苯基聚硅氧烷和甲基苯基聚硅氧烷的性能相当，但价格要远低于甲基苯基聚硅氧烷。所以，工业上使用的苯基硅橡胶主要以二甲基二苯基聚硅氧烷基体为主。但是，由于制备二甲基二苯基聚硅氧烷所需的原料八苯基环四硅氧烷和八甲基环四硅氧烷的开环速率相差很大，而且两者相容性较差，因而，通过简单传统的开环聚合方法难以制备得到二甲基二苯基聚硅氧烷。因此，如何制得苯基无规分布的聚硅氧烷一直是研究的热点，而且也存在许多难以克服的技术难点问题。

3、公开号为cn103709407a的专利文献公开了一种苯基硅油的制备方法，该方法首先是通过高温裂解的方法制备二甲基-二苯基环硅氧烷，然后通过开环共聚的方法制备了不同苯基含量的二苯基硅油。该方法能够克服不同环体之间相容性差和开环速率差距大的问题，能够得到均一透明的苯基硅油。但是该方法制备过程复杂，对设备要求高，而且在碱性环境下，长时间的高温会使硅苯基键断开而引起交联，从而降低了最终环体的产率，同时还会引起设备出料口的堵塞，进而引发安全事故。

4、公开号为cn102675645a的专利文献公开了α,ω-羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物及其制备方法，该方法是以八苯基环四硅氧烷和二甲基硅氧烷混合环体为原料，硅醇钾盐为催化剂，极性溶剂为促进剂，制备了羟基封端的不同粘度和不同苯基含量的二甲基二苯基聚硅氧烷。该方法虽然简单，但是通过直接共聚反应制得的聚硅氧烷会存在苯基分布不均的问题，从而会影响后期产品的耐热性能。

5、羟基封端的二甲基二苯基聚硅氧烷作为耐高温室温硫化硅橡胶的原材料，对我国特殊领域的发展起着关键性的作用。然而，现有的羟基封端的二甲基二苯基聚硅氧烷的制备方法仍存在很多问题，比如工艺操作复杂、苯基分布不均匀等。因此，开发一种能够操作简单、易于工业化的羟基封端的二甲基二苯基聚硅氧烷的制备方法是亟需解决的关键性难题。

技术实现思路

1、为了改善上述技术问题，本发明提供一种羟基封端的二甲基二苯基聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：

2、以八苯基环四硅氧烷和二甲基环硅氧烷为聚合反应单体，在催化剂作用下进行聚合反应，然后加入羟基硅油进行降解、平衡、缩聚反应，最后加水进行第二步的降解反应，得到所述羟基封端的二甲基二苯基聚硅氧烷。

3、根据本发明的实施方案，所述八苯基环四硅氧烷的投料量为八苯基环四硅氧烷和二甲基环硅氧烷总质量的1～80％，优选1～60％，示例性为1％、5％、10％、20％、50％、60％、80％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。

4、根据本发明的实施方案，所述催化剂可以为四甲基氢氧化铵硅醇盐或硅醇钾盐。

5、根据本发明的实施方案，所述催化剂四甲基氢氧化铵硅醇盐为四甲基氢氧化铵和八甲基环四硅氧烷(d4)制备的碱胶，化学式如下：

6、(ch3)4no[si(ch3)2o]nn(ch3)4，n为2～10的整数，例如n为2，3，4，5，6，7，8，9，10。

7、根据本发明的实施方案，所述催化剂硅醇钾盐为氢氧化钾(koh)和八甲基环四硅氧烷(d4)制备的碱胶，化学式如下：ko[si(ch3)2o]mk，m为2～10的整数，例如n为2，3，4，5，6，7，8，9，10。

8、根据本发明的实施方案，所述催化剂的加入量为八苯基环四硅氧烷和二甲基环硅氧烷单体总质量的0.01～0.08％，优选0.02～0.06％，示例性为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。需要说明的是，在催化剂为四甲基氢氧化铵硅醇盐时，所述催化剂的加入量是以四甲基氢氧化铵计；所述催化剂为硅醇钾盐时，所述催化剂的加入量是以氢氧化钾计。

9、根据本发明的实施方案，当以硅醇钾盐为催化剂时，进一步向聚合反应体系中加入促进剂来进行聚合反应。优选地，所述促进剂为极性溶剂，例如为选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

10、根据本发明的实施方案，所述促进剂的加入量为催化剂硅醇钾盐质量的1～6倍，优选2～4倍，示例性为1倍、2倍、3倍、4倍、5倍、6倍。

11、根据本发明的实施方案，所述聚合反应的温度为110～130℃，示例性为110℃、120℃、130℃；所述聚合反应的时间为0.5～2h，示例性为0.5h、1h、2h。

12、根据本发明的实施方案，所述羟基硅油为短链羟基封端的聚二甲基硅氧烷，其中，羟基硅油中羟基的质量分数为8.5％。

13、根据本发明的实施方案，所述羟基硅油的加入量为单体(八苯基环四硅氧烷和二甲基环硅氧烷)总质量的0.1～2％，优选0.3～1.5％，示例性为0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.8％、1.0％、1.2％、1.5％、2.0％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。

14、根据本发明的实施方案，所述降解、平衡、缩聚反应的温度优选为与聚合反应的温度相同，优选为110～130℃，示例性为110℃、120℃、130℃；所述降解、平衡、缩聚反应的时间为4～8h，示例性为4h、5h、6h、7h、8h。

15、根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括以下步骤：在降解、平衡、缩聚反应结束后，进行脱水缩合反应。优选地，所述脱水缩合反应在真空下进行。

16、例如，所述脱水缩合反应的温度优选为与聚合反应的温度相同，优选为110～130℃，示例性为110℃、120℃、130℃；所述反应的时间为0.5～3h，示例性为0.5h、1h、2h、3h。

17、优选地，所述脱水缩合反应的压力为30～90kpa，优选40～85kpa，示例性为30kpa、45kpa、55kpa、60kpa、70kpa、80kpa、90kpa或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。

18、根据本发明的实施方案，当以四甲基氢氧化铵硅醇盐为催化剂时，在脱水缩合反应后补加催化剂。优选地，所述补加的催化剂的用量(以四甲基氢氧化铵计)为单体(八苯基环四硅氧烷和二甲基环硅氧烷)总质量的0.01～0.025‰；示例性为0.01‰、0.015‰、0.02‰、0.025‰或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。

19、根据本发明的实施方案，当以硅醇钾为催化剂时，在脱水缩合反应后补加促进剂。优选地，所述补加的促进剂的用量为硅醇钾盐质量的0.5～1倍；示例性为0.5倍、0.8倍、1倍。

20、根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括以下步骤：在脱水缩合反应后补加催化剂或促进剂，然后向反应体系中加水进行第二步的降解反应。

21、优选地，所述去离子水的加入量为单体(八苯基环四硅氧烷和二甲基环硅氧烷)总质量的0.1～0.8％，优选0.2～0.6％，示例性为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。

22、根据本发明的实施方案，在补加催化剂或促进剂之前，优选通入氮气使反应体系的压力回到常压。

23、根据本发明的实施方案，在向反应体系中加入去离子水之前，继续搅拌反应0.5～3h，优选为1h。

24、根据本发明的实施方案，所述在脱水缩合反应后补加催化剂或促进剂，然后向反应体系中加水进行第二步的降解反应在密闭的条件下进行。

25、根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括以下步骤：在线跟踪降解反应过程的粘度，当粘度达到100～400mpa·s(该粘度是在反应温度下在线粘度计显示的粘度)时，在以四甲基氢氧化铵硅醇盐为催化剂时，对反应体系升温以分解催化剂，在以硅醇钾为催化剂时，加入中和剂进行终止反应。

26、优选地，在以四甲基氢氧化铵硅醇盐为催化剂的情况下，对反应体系升温时，反应体系的温度为145～160℃，示例性为145℃、150℃、160℃；所述升温后的保持时间(分解时间)为1～3h，示例性为1h、2h、3h。

27、根据本发明的实施方案，所述终止反应所加入的中和剂为选自丙酸、柠檬酸、酒石酸、磷酸中的至少一种。

28、优选地，所述终止反应的时间为1～3h，示例性为1h、2h、3h。

29、优选地，所述中和剂的用量以反应体系的ph至中性为宜。

30、根据本发明的实施方案，所述在线跟踪降解反应过程的粘度，当粘度达到100～400mpa·s(该粘度是在反应温度下在线粘度计显示的粘度)时，在以四甲基氢氧化铵硅醇盐为催化剂时，对反应体系升温以分解催化剂，在以硅醇钾为催化剂时，加入中和剂进行终止反应在密闭的条件下进行。

31、根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括以下步骤：在对反应体系升温或加入中和剂进行反应后，对反应体系进行分离纯化的步骤。例如，所述分离纯化可以采用本领域已知手段，比如先经过真空升温脱除低沸物，然后降至室温进行吸附过滤以除去固体杂质。

32、优选地，所述脱除低沸物的温度为160～200℃，示例性为160℃、180℃、200℃；所述脱除低沸物的压力为200～1000pa，示例性为200pa、500pa、800pa、1000pa；所述脱除低沸物的时间为1～4h，示例性为1h、2h、3h、4h。

33、根据本发明的实施方案，所述吸附过滤所使用的吸附剂为硅藻土。

34、优选地，所述硅藻土的用量为所述羟基封端的二甲基二苯基聚硅氧烷理论质量的0.5％～3％，优选的是0.8％～2.5％，示例性为0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.7％、2.0％、2.5％、3.0％。

35、在根据本发明的一个具体的实施方案中，所述羟基封端的二甲基二苯基聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：

36、(1)以八苯基环四硅氧烷和二甲基环硅氧烷为聚合反应单体，在催化剂和任选加入地促进剂的作用下，进行聚合反应；

37、(2)向反应体系中加入羟基硅油，进行第一步的降解、平衡、缩聚反应；

38、(3)进行真空脱水缩合反应；

39、(4)通氮气回到常压后，当以四甲基氢氧化铵硅醇盐为催化剂时，补加催化剂；当以硅醇钾为催化剂时，补加促进剂；然后向反应体系中加水进行第二步的降解反应，整个体系处于密闭状态；

40、(5)在线跟踪降解反应过程的粘度，当反应体系粘度达到100～400mpa·s时，在以四甲基氢氧化铵硅醇盐为催化剂时，升高反应体系温度以进行分解催化剂，整个体系保持密闭的状态；当以硅醇钾为催化剂时，加入中和剂进行终止反应；

41、(6)在分解催化剂或中和终止反应完成后，再经过真空升温脱除低沸物，降至室温进行吸附过滤除去固体杂质，得到所述羟基封端的二甲基二苯基聚硅氧烷。

42、本发明还提供由上述制备方法制备得到的羟基封端的二甲基二苯基聚硅氧烷。

43、根据本发明的实施方案，所述羟基封端的二甲基二苯基聚硅氧烷的粘度(25℃)为4500～7500mpa·s，示例性为4600mpa·s、5200mpa·s、6200mpa·s、7000mpa·s、7200mpa·s。

44、根据本发明的实施方案，所述羟基封端的二甲基二苯基聚硅氧烷的折光率(20℃)为1.420～1.505，示例性为1.423、1.446、1.468、1.484、1.501。

45、根据本发明的实施方案，所述羟基封端的二甲基二苯基聚硅氧烷中的挥发份(150℃/3h)为1.0～3.5％，示例性为1.5％、2.0％、2.2％、2.5％、3.1％。

46、根据本发明的实施方案，所述羟基封端的二甲基二苯基聚硅氧烷中苯基含量为5.0～27％，示例性为5.0％、9.8％、15.1％、19.8％、26.8％。

47、本发明的有益效果是：

48、1、本发明提供的羟基封端的二甲基二苯基聚硅氧烷的制备方法，在聚合反应的第一阶段通过加入少量的羟基硅油，能够降低聚合物的粘度，使得聚合物在低粘度状态下进行充分的缩合和平衡反应，同时聚合物粘度的降低也减轻了设备一直在高粘度下运转的压力。

49、2、本发明所使用的原料为八苯基环四硅氧烷和二甲基环硅氧烷，其成本低，易于工业化生产；并且，制备得到的羟基封端的二甲基二苯基聚硅氧烷产品透明度高。