一种具有主链降解性能的自抛光防污树脂及其制备方法与流程

1.本发明涉及海洋防污涂料技术领域，尤其是涉及一种具有主链降解性能的自抛光防污树脂及其制备方法。


背景技术：

2.海洋生物污损亦称海洋生物附着，是指海洋中动物、植物及微生物在海洋中运行的设备附着的现象，对现代海洋经济带来巨大的危害。一旦海洋生物附着或生长在船舶表面，会增大船舶摩擦阻力、降低航速、增加燃油消耗，同时涂层破坏、加快钢材腐蚀、严重影响船舶使用寿命、增加船舶维修频率和费用，影响正常作业，造成巨大经济损失。
3.海洋生物污损是一个全球性的问题，涉及能源、环境、国防等重大国家需求，与海洋强国、军民融合等国家重大战略相关。据国外统计分析，海洋生物污损可造成船舶燃料消耗增加40％以上，全球每年合计约增耗燃料700 余万吨，造成直接经济损失达近百亿美元。因此，船舶的海洋污损问题如果得不到有效解决，将会严重影响国家战略的实施并将制约海洋经济的发展。目前，中国每年使用海洋防污涂料，其中大部分市场被佐敦、关西、海虹老人、中涂国际、阿克苏诺贝尔、日本立邦船舰涂料等巨头垄断；尤其是具有高技术含量、高附加值的高端防污涂料领域更加无法与之匹敌。
4.有机硅基污损脱附型涂层和聚丙烯酸酯类自抛光涂层是目前性能最好、应用最广的海洋防污涂料，然而他们的污损脱附性能依赖于高水流冲刷，静态防污效果不理想。
5.因此，有必要提供一种新的技术方案以克服上述缺陷。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种可有效解决上述技术问题的具有主链降解性能的自抛光防污树脂及其制备方法。
7.为达到本发明之目的，采用如下技术方案：
8.本发明提供的一种具有主链降解性能的自抛光防污树脂，该树脂的制备原料包括如下重量份的组分：
9.10.该树脂的结构如下式(1)所示：
[0011][0012]
其中，所述式(1)中r1表示碳数为2以上的含有聚乙醇酸结构单元的聚酯基团，其结构式为：r2表示碳数为2以上的烷基基团、聚醚基团、聚酯基团中的一种或多种的组合；r3、r4表示碳数为1以上的烷基基团、烷氧基基团、乙烯基基团中的一种或多种的组合。
[0013]
优选的，所述聚乙醇酸多元醇的结构如下式(2)所示：
[0014][0015]
其中，所述式(2)中的r表示碳数为2以上的烷基基团。
[0016]
优选的，所述聚乙醇酸多元醇的制备方法如下：
[0017]
a)在氮气保护下，将乙醇酸、催化剂与多元醇化合物放入反应器，在140～230℃的温度下进行酯化和缩聚反应，反应过程中控制分馏塔顶温度在100～105℃之间，常压蒸除生成的副产物水；
[0018]
b)反应4～12h后对反应器抽真空，逐渐提高真空度，减压除去残留的水和多余的多元醇化合物，直至合成的产物酸值低于5mgkoh/g，得到分子量为 300～3000的聚乙醇酸多元醇。
[0019]
其中所述步骤a)中的多元醇化合物选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、异己二醇中的一种或多种的组合；
[0020]
所述步骤a)中的乙醇酸与多元醇化合物的摩尔质量之比为(0.5～60):1；
[0021]
所述步骤a)中的催化剂选自辛酸亚锡、氯化亚锡、钛酸四丁酯、醋酸锌、醋酸锑、三
氧化二锑、乙二醇锑中的一种或多种的组合；其用量为乙醇酸质量的0.01～2wt％。
[0022]
优选的，所述聚酯或聚醚多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇(分子量 300～3000)、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇800、聚丙二醇200、聚丙二醇400、聚丙二醇800中的一种或多种的组合；
[0023]
所述溶剂选自异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮中的一种或多种的组合；
[0024]
所述一元酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙醇酸、乳酸中的一种或多种的组合。
[0025]
此外，本发明还提供了一种制备上述具有主链降解性能的自抛光防污树脂的方法，具体包括如下步骤：
[0026]
1)在氮气保护下，将柠檬酸、聚乙醇酸多元醇、聚酯或聚醚多元醇以及催化剂按照一定的比例放入反应器，在140～230℃的温度条件下进行酯化和缩聚反应，同时控制分馏塔顶温度100～105℃之间，常压蒸除生成的副产物水；
[0027]
2)反应一段时间后，对反应器抽真空，逐渐提高真空度，在压力＜100pa 的情况下，继续反应80～150min，而后进行冷却，冷却以后加入溶剂进行溶解，得到具有主链降解性能的自抛光防污树脂预聚体溶液；
[0028]
3)在具有主链降解性能的自抛光防污树脂预聚体溶液中加入适量含锌单体，在30～100℃的温度条件下反应0.5～2h，而后加入一元酸，继续反应0.5～2h，得到透明的树脂溶液，随后继续反应，蒸出多余的水分；即得到具有主链降解性能的自抛光防污树脂溶液。
[0029]
其中，所述步骤1)中的催化剂选自辛酸亚锡、氯化亚锡、钛酸四丁酯、醋酸锌、醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑中的一种多种的组合；其用量为所有单体质量总和的0.01～2wt％。
[0030]
所述步骤1)中的聚乙醇酸多元醇与聚酯或聚醚多元醇的摩尔质量之和与柠檬酸的摩尔质量之比为0.8～1.5:1；
[0031]
所述步骤3)中加入的含锌单体与所述步骤1)中的柠檬酸的摩尔质量之比为0.5～1:1；
[0032]
所述步骤3)中的含锌单体与一元酸的摩尔质量之比为1:0.1～1。
[0033]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0034]
1、本发明以在海水中降解速度较快的聚乙醇酸多元醇为主要单体，配合柠檬酸单体、含锌单体以及一部分聚酯或聚醚类软单体制备而成的自抛光防污树脂，其具有可降解的主链结构和可水解的侧链结构，表现出较好的防污效果；在动态条件下，该树脂涂层可通过水流冲刷，侧链发生水解以及主链降解而逐渐更新表面，实现防污；在静态条件下，该树脂涂层通过主链降解而逐渐更新表面，实现防污。
[0035]
2、本发明的自抛光防污树脂，其主链在降解过程中会释放出具有抗菌效果的柠檬酸类物质，使涂层表面海水与正常海水形成一定的ph差，海洋污损生物难以在其表面附着，从而进一步提高了防污效果。
[0036]
3、本发明的自抛光防污树脂不仅可以单独使用，还可以与其他树脂复配使用，从而突破现有自抛光技术静态防污能力弱的局限；同时还可以根据不同情况，、制备一系列分子量和分子结构不同的具有主链降解性能的自抛光防污树脂，以适应不同的使用场合，使
用灵活，应用范围广泛，易于推广。
[0037]
4、本发明的自抛光防污树脂在海洋中可进行生物降解，是一种环境友好的防污树脂，符合环保要求。
[0038]
5、本发明的自抛光防污树脂，其制备工艺简单，原材料来源广泛，生产成本低，适合工业化生产。
附图说明
[0039]
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
[0040]
图1为本发明实施例1-3制备的自抛光防污树脂的测试结果图，图中自左而右依次为涂覆有实施例1、实施例2、实施例3的防污涂料的样板；
[0041]
图2为本发明实施例4-6制备的自抛光防污树脂的测试结果图，图中自左而右依次为涂覆有实施例4、实施例5、实施例6的防污涂料的样板；
[0042]
图3为空白样品的测试结果图。
具体实施方式
[0043]
为了使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。
[0044]
本发明提供一种具有主链降解性能的自抛光防污树脂，该树脂的制备原料包括如下重量份的组分：
[0045][0046]
该树脂的结构如下式(1)所示：
[0047][0048]
其中，所述式(1)中r1表示碳数为2以上的含有聚乙醇酸结构单元的聚酯基团，其结构式为：r2表示碳数为2以上的烷基基团、聚醚基团、聚酯基团等中的一种或多种的组合；r3、r4表示碳数为1以上的烷基基团、烷氧基基团、乙烯基基团等中的一种或多种的组合。
[0049]
上述原材料中的柠檬酸单体的结构式如下式所示：
[0050]
由结构式可知，柠檬酸单体是一种三羧酸类化合物；但是由于位阻效应，其结构中的两个端羧基会优先参与反应，因而在配比过程中需要控制好聚乙醇酸多元醇与聚酯或聚醚多元醇的摩尔质量之和与柠檬酸的摩尔质量之比，从而保证本发明的自抛光防污树脂的主链为线性结构，减少体型交联。
[0051]
原材料中的聚乙醇酸多元醇具有简单规整的线性分子结构，是最简单的线性脂肪族聚酯，具有良好的海水降解性能，以pga样条为例，在海水中浸泡，只需一个月，就可降解30％左右，三个月左右就可以降解完全；所以，相较于其他生物降解材料，聚乙醇酸的结构比较适合作为海洋降解树脂来调节树脂的降解速度。
[0052]
具体的，所述聚乙醇酸多元醇的结构如下式(2)所示：
[0053]
其中，所述式(2)中的r表示碳数为2以上的烷基基团。
[0054]
基于所述聚乙醇酸多元醇的结构，本发明还提供了一种制备所述聚乙醇酸多元醇的方法，具体如下：
[0055]
a)在氮气保护下，将乙醇酸、催化剂与多元醇化合物放入反应器，在140～230℃的温度下进行酯化和缩聚反应，反应过程中控制分馏塔顶温度在100～105℃之间，常压蒸除生成的副产物水；
[0056]
b)反应4～12h后对反应器抽真空，逐渐提高真空度，减压除去残留的水和多余的多元醇化合物，直至合成的产物酸值低于5mgkoh/g，得到分子量为 300～3000的聚乙醇酸多元醇。
[0057]
其中，所述步骤a)中的多元醇化合物选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、异己二醇等中的一种或多种的组合；
[0058]
所述步骤a)中的乙醇酸与多元醇化合物的摩尔质量之比为(0.5～60):1；
[0059]
所述步骤a)中的催化剂选自辛酸亚锡、氯化亚锡、钛酸四丁酯、醋酸锌、醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑等中的一种或多种的组合；其用量为乙醇酸质量的0.01～2wt％。
[0060]
原材料中的所述聚酯或聚醚多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇(分子量300～3000)、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇800、聚丙二醇200、聚丙二醇400、聚丙二醇800等中的一种或多种的组合；所述聚乙醇酸多元醇是一种高结晶的聚合物，较脆；而添加适量的聚酯或聚醚多元醇可用来调节防污树脂的柔韧性，使得制备的自抛光防污树脂具有良好的附着力。
[0061]
所述溶剂选自异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮等中的一种或多种的组合；
[0062]
所述一元酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙醇酸、乳酸等中的一种或多种的组合。
[0063]
同时，本发明还提供了一种制备上述具有主链降解性能的自抛光防污树脂的方法，其包括如下步骤：
[0064]
1)在氮气保护下，将柠檬酸、聚乙醇酸多元醇、聚酯或聚醚多元醇以及催化剂按照一定的比例放入反应器，在140～230℃的温度条件下进行酯化和缩聚反应，同时控制分馏塔顶温度100～105℃之间，常压蒸除生成的副产物水；
[0065]
2)反应一段时间后，对反应器抽真空，逐渐提高真空度，在压力＜100pa 的情况下，继续反应80～150min，而后进行冷却，冷却以后加入溶剂进行溶解，得到具有主链降解性能的自抛光防污树脂预聚体溶液；
[0066]
3)在具有主链降解性能的自抛光防污树脂预聚体溶液中加入适量含锌单体，在30～100℃的温度条件下反应0.5～2h，而后加入一元酸，继续反应0.5～2h，得到透明的树脂溶液，随后继续反应，蒸出多余的水分；即得到具有主链降解性能的自抛光防污树脂溶液。
[0067]
其中，所述步骤1)中的催化剂选自辛酸亚锡、氯化亚锡、钛酸四丁酯、醋酸锌、醋酸
锑、三氧化二锑、乙二醇锑等中的一种多种的组合；其用量为所有单体质量总和的0.01～2wt％。
[0068]
所述步骤1)中的聚乙醇酸多元醇与聚酯或聚醚多元醇的摩尔质量之和与柠檬酸的摩尔质量之比为0.8～1.5:1；
[0069]
所述步骤3)中加入的含锌单体与所述步骤1)中的柠檬酸的摩尔质量之比为0.5～1:1；
[0070]
所述步骤3)中的含锌单体与一元酸的摩尔质量之比为1:0.1～1；一元酸可以消耗未反应完全的锌单体，形成羧酸锌的结构，可以与海水中的钠离子进行离子交换，使得涂料表面在航行过程中，变得更光滑，减少航行的摩擦力。
[0071]
为进一步说明本发明，下面将结合具体实施例对本发明进行进一步的描述。
[0072]
实施例1:
[0073]
聚乙醇酸多元醇制备：
[0074]
氮气保护下，将152g(1mol)质量浓度为50％的乙醇酸，6.2g(0.1mol)乙二醇以及0.3g醋酸锌加入到反应器中，油浴升温至180℃，保持分馏塔顶温度在100～105℃，反应3h；随后抽真空，并逐步提高真空度，减压除去微量水和多余的乙二醇，得到蜡状聚乙醇酸多元醇。
[0075]
具有主链降解性能的自抛光防污树脂制备
[0076]
氮气保护下，将42g(0.2mol)一水柠檬酸、上述聚乙醇酸多元醇、40g(0.1mol) 聚乙二醇400以及0.3g醋酸锌加入到反应器中，油浴升温至200℃，保持分馏塔顶温度在100～105℃，反应2h；随后抽真空，并逐步提高真空度，减压除去微量水和多余的醇，冷却以后加入170g醋酸丁酯溶剂进行溶解，得到具有主链降解性能的自抛光防污树脂预聚体溶液；
[0077]
在上述溶液中加入20.4g(0.15mol)氯化锌，在80℃反应30min，最后加入5.8g(0.08mol)丙烯酸，继续反应30min，得到淡黄色透明的树脂溶液，随后继续反应，蒸出多余的水分；得到具有主链降解性能的自抛光防污树脂溶液。
[0078]
聚乙醇酸多元醇制备：
[0079]
氮气保护下，将152g(1mol)质量浓度为50％的乙醇酸，7.6g(0.1mol)1,2
‑ꢀ
丙二醇以及0.2g辛酸亚锡加入到反应器中，油浴升温至200℃，保持分馏塔顶温度在100～105℃，反应2h；随后抽真空，并逐步提高真空度，减压除去微量水和多余的1,2-丙二醇，得到蜡状聚乙醇酸多元醇。
[0080]
具有主链降解性能的自抛光防污树脂制备
[0081]
氮气保护下，将31.5g(0.15mol)一水柠檬酸、上述聚乙醇酸多元醇、40g (0.05mol)聚乙二醇800以及0.3g辛酸亚锡加入到反应器中，油浴升温至200℃，保持分馏塔顶温度在100～105℃，反应2h；随后抽真空，并逐步提高真空度，减压除去微量水和多余的醇，冷却以后加入150g醋酸丁酯溶剂进行溶解，得到具有主链降解性能的自抛光防污树脂预聚体溶液；
[0082]
在上述溶液中加入12.5g(0.1mol)碳酸锌，在70℃反应40min，最后加入 3g(0.04mol)丙烯酸，继续反应30min，得到淡黄色透明的树脂溶液，随后继续反应，蒸出多余的水分；得到具有主链降解性能的自抛光防污树脂溶液。
[0083]
实施例3：
[0084]
聚乙醇酸多元醇制备：
[0085]
氮气保护下，将152g(1mol)质量浓度为50％的乙醇酸，11.4g(0.15mol)1,3
‑ꢀ
丙二醇以及0.2g辛酸亚锡加入到反应器中，油浴升温至200℃，保持分馏塔顶温度在100～105℃，反应2h；随后抽真空，并逐步提高真空度，减压除去微量水和多余的1,3-丙二醇，得到蜡状聚乙醇酸多元醇。
[0086]
具有主链降解性能的自抛光防污树脂制备
[0087]
氮气保护下，将42g(0.2mol)一水柠檬酸、上述聚乙醇酸多元醇、40g (0.05mol)聚丙二醇800以及0.3g辛酸亚锡加入到反应器中，油浴升温至200℃，保持分馏塔顶温度在100～105℃，反应2h；随后抽真空，并逐步提高真空度，减压除去微量水和多余的醇，冷却以后加入160g甲基异丁基酮溶剂进行溶解，得到具有主链降解性能的自抛光防污树脂预聚体溶液；
[0088]
在上述溶液中加入18.7g(0.15mol)碳酸锌，在70℃反应30min，最后加入6g(0.1mol)乙酸，继续反应60min，得到淡黄色透明的树脂溶液，随后继续反应，蒸出多余的水分；得到具有主链降解性能的自抛光防污树脂溶液。
[0089]
实施例4：
[0090]
聚乙醇酸多元醇制备：
[0091]
氮气保护下，将152g(1mol)质量浓度为50％的乙醇酸，7.2g(0.08mol)1,4
‑ꢀ
丁二醇以及0.2g三氧化二锑加入到反应器中，油浴升温至195℃，保持分馏塔顶温度在100～105℃，反应2h；随后抽真空，并逐步提高真空度，减压除去微量水和多余的1,4-丁二醇，得到蜡状聚乙醇酸多元醇。
[0092]
具有主链降解性能的自抛光防污树脂制备
[0093]
氮气保护下，将38.0g(0.18mol)一水柠檬酸、上述聚乙醇酸多元醇、40g (0.1mol)聚丙二醇400以及0.3g三氧化二锑加入到反应器中，油浴升温至 210℃，保持分馏塔顶温度在100～105℃，反应2h；随后抽真空，并逐步提高真空度，减压除去微量水和多余的醇，冷却以后加入170g醋酸丁酯溶剂进行溶解，得到具有主链降解性能的自抛光防污树脂预聚体溶液；
[0094]
在上述溶液中加入10g(0.1mol)氢氧化锌，在90℃反应30min，最后加入 1.5g(0.02mol)丙酸，继续反应30min，得到淡黄色透明的树脂溶液，随后继续反应，蒸出多余的水分；得到具有主链降解性能的自抛光防污树脂溶液。
[0095]
实施例5：
[0096]
聚乙醇酸多元醇制备：
[0097]
氮气保护下，将152g(1mol)质量浓度为50％的乙醇酸，15.2g(0.2mol)乙二醇以及0.3g辛酸亚锡加入到反应器中，油浴升温至200℃，保持分馏塔顶温度在100～105℃，反应2h；随后抽真空，并逐步提高真空度，减压除去微量水和多余的乙二醇，得到蜡状聚乙醇酸多元醇。
[0098]
具有主链降解性能的自抛光防污树脂制备
[0099]
氮气保护下，将50.4g(0.24mol)一水柠檬酸、上述聚乙醇酸多元醇、30g (0.03mol)聚乙二醇1000以及0.3g辛酸亚锡加入到反应器中，油浴升温至 210℃，保持分馏塔顶温度在100～105℃，反应2h；随后抽真空，并逐步提高真空度，减压除去微量水和多余
的醇，冷却以后加入190g甲基乙基酮溶剂进行溶解，具有主链降解性能的自抛光防污树脂预聚体溶液；
[0100]
在上述溶液中加入18g(0.18mol)氢氧化锌，在90℃反应30min，最后加入6g(0.1mol)乙酸，继续反应30min，得到淡黄色透明的树脂溶液，随后继续反应，蒸出多余的水分；得到具有主链降解性能的自抛光防污树脂溶液。
[0101]
实施例6：
[0102]
聚乙醇酸多元醇制备：
[0103]
氮气保护下，将152g(1mol)质量浓度为50％的乙醇酸，4.5g(0.05mol)1,4
‑ꢀ
丁二醇以及0.3g醋酸锌加入到反应器中，油浴升温至205℃，保持分馏塔顶温度在100～105℃，反应3h；随后抽真空，并逐步提高真空度，减压除去微量水和多余的1,4-丁二醇，得到蜡状聚乙醇酸多元醇。
[0104]
具有主链降解性能的自抛光防污树脂制备
[0105]
氮气保护下，将33.6g(0.16mol)一水柠檬酸、上述聚乙醇酸多元醇、20g (0.1mol)聚乙二醇200以及0.2g醋酸锌加入到反应器中，油浴升温至205℃，保持分馏塔顶温度在100～105℃，反应2h；随后抽真空，并逐步提高真空度，减压除去微量水和多余的醇，冷却以后加入180g醋酸乙酯溶剂进行溶解，得到具有主链降解性能的自抛光防污树脂预聚体溶液；
[0106]
在上述溶液中加入15g(0.12mol)碳酸锌，在80℃反应30min，最后加入 4.5g(0.06mol)丙酸，继续反应50min，得到淡黄色透明的树脂溶液，随后继续反应，蒸出多余的水分；得到具有主链降解性能的自抛光防污树脂溶液。
[0107]
试验部分：
[0108]
将实施例1～6制得的具有主链降解性能的自抛光防污树脂溶液作为成膜树脂，通过以下方法制得具有主链降解性能的自抛光型海洋防污涂料，其中防污剂和各种助剂均相同：
[0109]
(1)按照配比，首先将具有主链降解性能的自抛光防污树脂置于分散机中，在500～1000r/min转速下，加入流平剂、润湿剂以及分散剂等助剂，继续搅拌 10～20min。
[0110]
(2)按照从液体到粉末、比重从小到大的顺序依次加入颜填料和防污剂，在2000～3000r/min速度下继续分散30～60min，获得具有主链降解性能的自抛光型海洋防污涂料。
[0111]
将空白样和以上6种海洋防污涂料，参照国标gb/t5370-2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》标准进行浅海浸泡试验，试验地点舟山市螺门海域，试验时间8个月，结果如图1至图3所示，经过8个月的浅海浸泡实验，样板表面仍然光滑，基本没有海生物附着，与空白样品相比，具有良好的防污性能。
[0112]
所述对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。