一种阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚碳酸酯材料领域，具体涉及一种阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法。


背景技术：

2.聚碳酸酯(pc)是一种具有优异冲击性能、耐热性、尺寸稳定性和电绝缘性的工程塑料，已广泛应用于电工电子产品中。pc自身具有一定的阻燃性能，极限氧指数在22％～29％，垂直燃烧等级可达v-2级别，但在对阻燃性要求较高的领域应用时，需在pc中加入阻燃剂进行改性。
3.目前，pc的常用阻燃剂分为溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、磺酸盐阻燃剂及硅系阻燃剂等，其中，磺酸盐阻燃剂是pc的最佳阻燃剂，在较小的添加量下即可显著提升pc的阻燃性能，对材料的透明性和热性能影响很小，其阻燃原理是在燃烧过程中，加速了pc的分解，促进交联和成炭，阻碍了氧气和热量向材料内部传递，从而达到阻燃效果。但磺酸盐阻燃剂也存在一定的缺陷，在单独使用时不能满足薄壁制件的阻燃要求；而且磺酸盐阻燃的聚碳酸酯水解稳定性欠佳；常规磺酸盐阻燃剂水溶性较强，在高湿度条件下阻燃效果骤降；另外，磺酸盐小分子与聚碳酸酯基体结合强度小，使用一段时间后会从基体析出而导致阻燃效果下降。
4.中国专利cn 105713233报道了一种高含氮含磷磺酸盐阻燃剂制备方法及其应用，在0.05％的添加量下，聚碳酸酯便可达到v-0阻燃等级；中国专利cn 105348427报道了一种聚合物磺酸盐阻燃剂及其制备方法和应用，其中聚磺酸盐阻燃剂包含由不饱和磺酸钠单体、不饱和磺酸钾单体与乙烯基单体聚合反应得到的共聚物，所述乙烯基单体为选自c6～c12芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基酰胺化合物、乙烯基醚化合物或氰基化乙烯基化合物中的任意一种或多种，该阻燃剂与聚碳酸酯相容性良好，阻燃效率高，在聚碳酸酯阻燃中仅需要添加0.05～0.8％即可满足阻燃要求。
5.而在pc制品的使用、清洁和保养时，可能会接触到雨水、洗涤剂、润滑油、护肤品等溶剂，而pc本身耐溶剂性能较差。常用具备耐溶剂性能的pc材料，主要是在pc中通过共混改性引入pbt、pet、abs等组分生产合金方案提升材料的耐溶剂性能，然而pbt、pet、abs材料由于自身氧指数高易燃烧、耐热较低等特点，导致合金材料阻燃、耐热性能较差。
6.因此，为了使pc材料的应用范围更加广泛，改善提高pc材料使用时阻燃性能降低、耐溶剂腐蚀性差的问题，本发明提供了一种新的阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法，本发明的聚碳酸酯组合物同时拥有良好的阻燃性、耐化学腐蚀性、抗冲击性能和耐热性，而且制备工艺简单易行。
8.为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
9.一种阻燃聚碳酸酯组合物，该组合物包含以下组分：
10.80-99重量份的聚碳酸酯；
11.0.1-10重量份的阻燃剂；
12.0.1-2重量份的抗滴落剂；
13.0-10重量份的加工助剂；
14.优选地，本发明的聚碳酸酯组合物包括：
15.86-99重量份的聚碳酸酯；
16.0.1-3重量份的阻燃剂；
17.0.1-1重量份的抗滴落剂；
18.0.5-10重量份的加工助剂；
19.本发明所述聚碳酸酯组合物中，所述阻燃剂为偏氯乙烯-丙烯腈-苯乙烯磺酸盐共聚物。
20.本发明中，所述偏氯乙烯-丙烯腈-苯乙烯磺酸盐共聚物为偏氯乙烯、丙烯腈、苯乙烯磺酸盐在引发剂作用下引发聚合而成的共聚物。
21.本发明中，阻燃剂中偏氯乙烯、丙烯腈、苯乙烯磺酸盐的质量比为30～50：5～20：5～20。
22.本发明中，所述偏氯乙烯-丙烯腈-苯乙烯磺酸盐共聚物的制备方法为：
23.将0.1～1质量份分散剂溶于30～70质量份的去离子水中，搅拌下加入30～50质量份的偏氯乙烯，5～20质量份的丙烯腈，5～20质量份的苯乙烯磺酸盐，搅拌使单体分散，再加入0.4～1质量份的引发剂，在60-90℃条件下回流反应8-20小时。冷却后用布氏漏斗抽滤，分离后的固体用去离子水洗涤，过滤，干燥，得到偏氯乙烯-丙烯腈-苯乙烯磺酸盐共聚物。
24.所述苯乙烯磺酸盐包括苯乙烯磺酸钠或苯乙烯磺酸钾。
25.所述分散剂包括明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种，优选明胶和/或聚乙烯醇。
26.所述引发剂选自偶氮类引发剂或过氧化物引发剂中的一种或多种，包括偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二苯氧乙酯中的一种或多种，优选偶氮二异丁腈和/或过氧化月桂酰。
27.本发明所述聚碳酸酯组合物中，所述聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯中的一种或多种，优选双酚a型聚碳酸酯。在测试条件为300℃，1.2kg时，聚碳酸酯的熔体流动指数为5-60g/10min，优选5-50g/10min，更优选7-30g/10min。
28.本发明所述聚碳酸酯组合物中，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯、丙烯腈-苯乙烯包覆聚四氟乙烯，甲基丙烯酸酯-苯乙烯包覆聚四氟乙烯中的一种或多种，优选丙烯腈-苯乙烯包覆聚四氟乙烯。。
29.本发明所述聚碳酸酯组合物中，可任选地添加加工助剂；所述助剂选自增韧剂、增容剂、抗氧剂、润滑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、金属钝化剂、增塑剂、防粘剂、着色剂、偶联剂、成核剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、除酸剂、耐水解剂、扩链剂、流动改性剂、消光剂、抗静电剂、增强剂、填充剂、防雾剂、光扩散剂、红外线吸收剂、荧光增白剂或激光打标
剂中的一种或多种组合。
30.优选地，所述的增容剂为马来酸酐接枝聚烯烃(po-mah)、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs-mah)、马来酸酐接枝丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(abs-mah)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(sma)、苯乙烯-马来酸酐-丙烯腈共聚物(smah)、乙烯-丙烯酸甲酯(ema)、乙烯-丙烯酸丁酯(eba)、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(ptw)中的任何一种或两种或多种的组合。
31.优选地，所述的抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类、苯并呋喃类、丙烯酰改性苯酚类、羟胺类抗氧剂中的一种或两种以上的组合；优选使用basf公司抗氧化irganox 1076、irganox 1010、irganox 168、irgafos 126、irgafos p-epq、irganox b900中的一种或多种。
32.优选地，所述的润滑剂为脂肪醇类、金属皂类、脂肪酸类、脂肪酸酯类、褐煤酸及其衍生物类、酰胺蜡类、饱和烃类、聚烯烃蜡及其衍生物类、有机硅及硅酮粉类、有机氟类中的一种或两种以上的组合，优选使用酯类润滑剂；如法基公司的ahs。
33.优选地，所述的紫外线吸收剂为二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、氰基丙烯酸酯类、苯基咪唑类中的一种或两种以上的组合；优选使用苯并三唑类和三嗪类，如basf公司的tinuvin234，tinuvin329，tinuvin360，tinuvin1577等。
34.本发明所述聚碳酸酯组合物中可根据产品性能特点，选择性使用上述助剂。
35.本发明还提供上述聚碳酸酯组合物的制备方法，包含以下步骤：
36.(1)预混：将聚碳酸酯、阻燃剂、抗滴落剂以及任选的加工助剂加入混料机中搅拌，得到预混料；
37.(2)挤出：将所得到的预混料用双螺杆挤出机造粒，即得聚碳酸酯组合物粒料。
38.优选地，步骤(2)中控制双螺杆挤出机加工温区温度220-280℃，控制螺杆转速200-600rpm，控制双螺杆计量段抽真空装置真空度在-0.9巴至-0.5巴之间。
39.本发明的积极效果在于：本发明通过加入偏氯乙烯-丙烯腈-苯乙烯磺酸盐共聚物阻燃剂，实现了聚碳酸酯组合物的阻燃性和耐化学性的显著提高，其中，苯乙烯磺酸盐和偏氯乙烯链段赋予材料阻燃性，偏氯乙烯和丙烯腈链段赋予材料耐化学性；由于偏氯乙烯和丙烯腈链段的疏水性，使聚合物磺酸盐阻燃剂的水溶性远低于普通磺酸盐阻燃剂，抗吸湿潮解性能好，在高湿度条件下也能保持较好的阻燃性能；同时，聚合物磺酸盐阻燃剂是大分子，可以避免如普通小分子磺酸盐阻燃剂使用一段时间后从基体析出而导致阻燃效果下降的缺点。
具体实施方式
40.为了更好的理解和实施，下面结合实施例对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
41.性能测试条件：
42.拉伸强度、断裂伸长率按照iso 527进行测试，样条尺寸170*10*4mm，拉伸速率为50mm/min。
43.耐化学腐蚀性通过丙酮来表征，将拉伸和冲击样条分别浸泡在丙酮中1分钟，取出擦干后测试拉伸强度。根据以上性能的保留率来表征耐化学腐蚀性的优劣。
44.阻燃性按照ul94阻燃标准进行燃烧测试，样条尺寸125*13*1.6mm。
45.阻燃样条湿热老化实验：将阻燃样条置于湿热老化试验箱内，在温度85℃、湿度85％条件下放置168、360、720h试验。
46.原料来源：
47.pc：采用界面光气法生产的双酚a型聚碳酸酯，1105，熔体流动指数为10g/10min(300℃,1.2kg)，万华化学集团股份有限公司生产；
48.sn3300b3：抗滴落剂，丙烯腈-苯乙烯包覆聚四氟乙烯，广州熵能生产；
49.1076：抗氧剂，巴斯夫股份公司生产；
50.168：抗氧剂，巴斯夫股份公司生产；
51.ahs：季戊四醇硬脂酸酯，润滑剂，意大利发基公司生产；
52.pfbs：磺酸盐阻燃剂，日本三菱公司生产；
53.kss：磺酸盐阻燃剂，美国arichem公司生产；
54.偏氯乙烯：1,1-二氯乙烯，sigma-aldrich公司生产；
55.丙烯腈：国药集团化学试剂有限公司生产；
56.苯乙烯磺酸钠：sigma-aldrich公司生产；
57.苯乙烯磺酸钾：sigma-aldrich公司生产；
58.明胶：国药集团化学试剂有限公司生产；
59.聚乙烯醇：国药集团化学试剂有限公司生产；
60.偶氮二异丁腈：国药集团化学试剂有限公司生产；
61.过氧化月桂酰：国药集团化学试剂有限公司生产；
62.偏氯乙烯-丙烯腈-苯乙烯磺酸盐共聚物的制备：
63.偏氯乙烯-丙烯腈-苯乙烯磺酸盐共聚物-1：将0.4质量份明胶溶于40质量份的去离子水中，搅拌下加入30质量份的偏氯乙烯，10质量份的丙烯腈，10质量份的苯乙烯磺酸钠，调节搅拌速度，使单体液体分散成合适的大小，再加入0.5质量份的偶氮二异丁腈，在80℃条件下回流反应12小时。冷却后用布氏漏斗抽滤，分离后的固体用去离子水洗涤，过滤，干燥，得到偏氯乙烯-丙烯腈-苯乙烯磺酸钠共聚物，命名为a-1；
64.偏氯乙烯-丙烯腈-苯乙烯磺酸盐共聚物-2：将0.5质量份明胶溶于40质量份的去离子水中，搅拌下加入30质量份的偏氯乙烯，10质量份的丙烯腈，15质量份的苯乙烯磺酸钠，调节搅拌速度，使单体液体分散成合适的大小，再加入0.5质量份的偶氮二异丁腈，在80℃条件下回流反应12小时。冷却后用布氏漏斗抽滤，分离后的固体用去离子水洗涤，过滤，干燥，得到偏氯乙烯-丙烯腈-苯乙烯磺酸钠共聚物，命名为a-2；
65.偏氯乙烯-丙烯腈-苯乙烯磺酸盐共聚物-3：将0.4质量份聚乙烯醇溶于40质量份的去离子水中，搅拌下加入30质量份的偏氯乙烯，10质量份的丙烯腈，20质量份的苯乙烯磺酸钠，调节搅拌速度，使单体液体分散成合适的大小，再加入0.5质量份的过氧化月桂酰，在80℃条件下回流反应12小时。冷却后用布氏漏斗抽滤，分离后的固体用去离子水洗涤，过滤，干燥，得到偏氯乙烯-丙烯腈-苯乙烯磺酸钠共聚物，命名为a-3；
66.偏氯乙烯-丙烯腈-苯乙烯磺酸盐共聚物-4：将0.4质量份明胶溶于40质量份的去离子水中，搅拌下加入30质量份的偏氯乙烯，15质量份的丙烯腈，20质量份的苯乙烯磺酸钠，调节搅拌速度，使单体液体分散成合适的大小，再加入0.5质量份的偶氮二异丁腈，在80
℃条件下回流反应12小时。冷却后用布氏漏斗抽滤，分离后的固体用去离子水洗涤，过滤，干燥，得到偏氯乙烯-丙烯腈-苯乙烯磺酸钾共聚物，命名为a-4。
67.实施例1
68.阻燃聚碳酸酯组合物，包括以下重量配比原料：pc：97.8份，a-1：1份，抗滴落剂sn3300b3 0.6份，1076抗氧剂0.3份，润滑剂ahs 0.3份。将物料组合物加入高混机中混合，加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，加工温度280℃，螺杆转速300rpm，双螺杆计量段抽真空装置真空度-0.7巴以内，造粒完成后在100℃下烘干4h充分去除水分，控制注塑模具温度80℃，机筒温度280℃，注射速度60mm/s，注射压力70bar，得到标准样条和样板。
69.实施例2
70.阻燃聚碳酸酯组合物，包括以下重量配比原料：pc：96.8份，a-1：2份，抗滴落剂sn3300b3 0.6份，1076抗氧剂0.3份，润滑剂ahs 0.3份。将物料组合物加入高混机中混合，加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，加工温度280℃，螺杆转速300rpm，双螺杆计量段抽真空装置真空度-0.7巴以内，造粒完成后在100℃下烘干4h充分去除水分，控制注塑模具温度80℃，机筒温度280℃，注射速度60mm/s，注射压力70bar，得到标准样条和样板。
71.实施例3
72.阻燃聚碳酸酯组合物，包括以下重量配比原料：pc：95.8份，a-1：3份，抗滴落剂sn3300b3 0.6份，1076抗氧剂0.3份，润滑剂ahs 0.3份。将物料组合物加入高混机中混合，加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，加工温度280℃，螺杆转速300rpm，双螺杆计量段抽真空装置真空度-0.7巴以内，造粒完成后在100℃下烘干4h充分去除水分，控制注塑模具温度80℃，机筒温度280℃，注射速度60mm/s，注射压力70bar，得到标准样条和样板。
73.实施例4
74.阻燃聚碳酸酯组合物，包括以下重量配比原料：pc：97.8份，a-2：1份，抗滴落剂sn3300b3 0.6份，1076抗氧剂0.3份，润滑剂ahs 0.3份。将物料组合物加入高混机中混合，加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，加工温度280℃，螺杆转速300rpm，双螺杆计量段抽真空装置真空度-0.7巴以内，造粒完成后在100℃下烘干4h充分去除水分，控制注塑模具温度80℃，机筒温度280℃，注射速度60mm/s，注射压力70bar，得到标准样条和样板。
75.实施例5
76.阻燃聚碳酸酯组合物，包括以下重量配比原料：pc：96.8份，a-2：2份，抗滴落剂sn3300b3 0.6份，1076抗氧剂0.3份，润滑剂ahs 0.3份。将物料组合物加入高混机中混合，加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，加工温度280℃，螺杆转速300rpm，双螺杆计量段抽真空装置真空度-0.7巴以内，造粒完成后在100℃下烘干4h充分去除水分，控制注塑模具温度80℃，机筒温度280℃，注射速度60mm/s，注射压力70bar，得到标准样条和样板。
77.实施例6
78.阻燃聚碳酸酯组合物，包括以下重量配比原料：pc：95.8份，a-2：3份，抗滴落剂sn3300b3 0.6份，1076抗氧剂0.3份，润滑剂ahs 0.3份。将物料组合物加入高混机中混合，加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，加工温度280℃，螺杆转速300rpm，双螺杆计量段抽真空装置真空度-0.7巴以内，造粒完成后在100℃下烘干4h充分去除水分，控制注塑模具温度80℃，机筒温度280℃，注射速度60mm/s，注射压力70bar，得到标准样条和样板。
79.实施例7
80.阻燃聚碳酸酯组合物，包括以下重量配比原料：pc：96.8份，a-3：2份，抗滴落剂sn3300b3 0.6份，168抗氧剂0.3份，润滑剂ahs 0.3份。将物料组合物加入高混机中混合，加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，加工温度280℃，螺杆转速300rpm，双螺杆计量段抽真空装置真空度-0.7巴以内，造粒完成后在100℃下烘干4h充分去除水分，控制注塑模具温度80℃，机筒温度280℃，注射速度60mm/s，注射压力70bar，得到标准样条和样板。
81.实施例8
82.阻燃聚碳酸酯组合物，包括以下重量配比原料：pc：89.8份，a-4：8份，抗滴落剂sn3300b3 1.2份，168抗氧剂0.5份，润滑剂ahs 0.5份。将物料组合物加入高混机中混合，加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，加工温度280℃，螺杆转速300rpm，双螺杆计量段抽真空装置真空度-0.7巴以内，造粒完成后在100℃下烘干4h充分去除水分，控制注塑模具温度80℃，机筒温度280℃，注射速度60mm/s，注射压力70bar，得到标准样条和样板。
83.对比例1
84.阻燃聚碳酸酯组合物，包括以下重量配比原料：pc：97.8份，kss：1份，抗滴落剂sn3300b3 0.6份，1076抗氧剂0.3份，润滑剂ahs 0.3份。将物料组合物加入高混机中混合，加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，加工温度280℃，螺杆转速300rpm，双螺杆计量段抽真空装置真空度-0.7巴以内，造粒完成后在100℃下烘干4h充分去除水分，控制注塑模具温度80℃，机筒温度280℃，注射速度60mm/s，注射压力70bar，得到标准样条和样板。
85.对比例2
86.阻燃聚碳酸酯组合物，包括以下重量配比原料：pc：98.6份，pfbs：0.2份，抗滴落剂sn3300b3 0.6份，1076抗氧剂0.3份，润滑剂ahs 0.3份。将物料组合物加入高混机中混合，加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，加工温度280℃，螺杆转速300rpm，双螺杆计量段抽真空装置真空度-0.7巴以内，造粒完成后在100℃下烘干4h充分去除水分，控制注塑模具温度80℃，机筒温度280℃，注射速度60mm/s，注射压力70bar，得到标准样条和样板。
87.实施例和对比例材料性能比较：
88.89.对比实施例和对比例发现，因制备的聚合物阻燃剂含有丙烯腈链段，改善了耐溶剂性能，表现出经丙酮浸泡后的拉伸强度保持率更高，且随着丙烯腈链段比例的增加，拉伸强度保持率也随之提高；对比例中使用的小分子阻燃剂易水解析出，而制备的聚合物阻燃剂不易析出，表现出更优异的湿热老化后阻燃性能，并且随着制备的聚合物阻燃剂中苯乙烯磺酸盐链段的比例越高，达到阻燃级别v0所需的添加量越小，保持阻燃v0等级的耐湿热老化时间也更长。
90.本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书界定。