一种可电泳型耐高温水性硅树脂乳液及其制备方法与流程

1.本发明属于耐高温金属防腐涂层技术领域，具体涉及一种可电泳型耐高温水性硅树脂乳液及其制备方法。
技术背景
2.有机硅树脂是主链为无机的-si-o-si-链，同时含有有机侧基的聚合物，其侧基可以是甲基、苯基、甲氧基、乙氧基等，有机硅树脂中的-si-o-si-键能比一般化学键的键能大，在高温下不易被破坏，并且紫外线也不易使其断裂，故有机硅树脂具有优异的耐高温性能和耐候性，适合作为耐高温金属防腐涂料。
3.目前市场上所售的耐高温有机硅树脂主要是溶剂型产品，例如德国瓦克研制的自干型溶剂型有机硅树脂ren60是一种溶于二甲苯的含甲基苯基基团的有机硅树脂溶液，其采用适宜的配方体系，与适当的热稳定颜填料配伍，热稳定性最高可至650℃。道康宁研制的耐高温硅树脂rsn-0804，以甲苯作为溶剂，用其配制的铝粉漆可短期耐650℃的高温，rsn-0804树脂中加入陶瓷粉制作的有机硅-陶瓷涂料可耐将近750℃的高温。但随着市场对于环保的要求越来越高，研发出具有良好耐高温性能的水性硅树脂产品是未来发展的趋势，而现有市场上所售的水性硅树脂涂料耐高温性能、产品储存稳定性以及施工性能仍无法满足市场的需求。cn 111040187a公开了一种有机硅树脂乳液的制备方法，该乳液包括有机硅树脂组合物、乳化分散剂、增稠剂和水。该技术是通过添加5～10％质量的乳化剂实现硅树脂的乳化，而大量乳化剂的加入会直接影响硅树脂的固化交联，降低硅树脂的耐高温性能，同时未参与反应的乳化剂也会随之迁移到膜表面，对后续工艺产生不利影响。cn 110684198a公开了一种水性耐高温热固性甲基苯基硅树脂的制备方法，该技术通过将亲水性硅烷预聚体接枝于有机硅树脂上实现硅树脂的水性化，而亲水性预聚体的原料为含有伯氨基的硅烷或聚醚型硅烷，所制备的硅树脂乳液中仍含有大量伯氨基，伯氨基会促进硅树脂乳液中少量未反应的硅羟基脱水缩合，影响乳液的储存稳定性，缩短产品使用周期，乳液中含有的大量聚醚链段为有机链段，耐高温性能差，高温固化过程中易碳化而降低产品的耐高温性能，同时膜层高温后易黄变。cn 104086784a公开了一种自乳化改性有机硅树脂乳液的制备方法，该技术通过将含磺酸基/羧基的聚酯与硅烷单体反应实现硅树脂的乳化，而含磺酸基/羧基的聚酯为有机链段，同样会影响硅树脂耐高温性能，不过该乳液用于陶瓷电阻的封装，对耐高温性能不高。


技术实现要素：

4.为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明提供一种可电泳型耐高温水性硅树脂乳液的制备方法。
5.本发明通过以下技术方案实现：
6.一种可电泳型耐高温水性硅树脂乳液及其制备方法，包括以下步骤：
7.(1)在反应容器中加入含有环氧基团的有机硅氧烷单体和溶剂，将反应体系升温
至80～90℃后向其中滴加含有伯胺或仲胺基团的有机胺，滴加时间为0.5～5h，控制反应温度为90～110℃，滴加完毕后保温反应2～6h，反应结束后降至室温，然后进行低温反应，向反应产物中滴加酸，反应温度为：-5～15℃，滴加时间为：0.5～5h，滴加完毕后继续反应2～6h，停止反应后得到含有阳离子亲水基团的硅氧烷预聚物；
8.(2)将含有阳离子亲水基团的硅氧烷预聚物与含有甲基的硅氧烷单体、含苯基的硅氧烷单体加入到反应容器中，通过搅拌使其混合均匀，然后将体系温度升至60～80℃，然后向反应体系中滴加催化剂与去离子水的混合溶液，滴加时间为0.5～5h，反应温度为60～80℃，滴加完毕后保温反应4～10h，然后减压蒸馏蒸出低沸点溶剂，得到含有阳离子亲水基团的硅树脂；
9.(3)向含有阳离子亲水基团的硅树脂中加入助溶剂，搅拌均匀后，向其中加入去离子水，在高速剪切搅拌机下，设定转速为1800～2200rpm进行乳化25～35min，得到可电泳型耐高温水性硅树脂乳液。
10.优选地，步骤(1)中，所述的含有环氧基团的有机硅氧烷单体为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种混合物。
11.优选地，步骤(1)中，所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或多种混合物，溶剂的加入量占含有环氧基团的有机硅氧烷单体质量的5％～20％。
12.优选地，步骤(1)中，所述的含有伯胺或仲胺基团的有机胺为一乙醇胺、二乙醇胺、n-甲基乙醇胺中的一种或多种混合物，含有环氧基团的硅氧烷单体与有机胺的摩尔比为1：1～2：1。
13.优选地，步骤(1)中，所述的酸为甲酸、乙酸、磷酸、盐酸和乳酸中的一种，有机胺中氮原子与酸的氢离子(即氢根)摩尔比为1：1～1：4。
14.优选地，步骤(2)中，所述的含有甲基的硅氧烷单体为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中至少两种的混合物。
15.优选地，步骤(2)中，所述的含有苯基的硅氧烷单体为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和二苯基硅二醇等中的一种或多种混合物。
16.优选地，步骤(2)中，硅氧烷单体(包括含有环氧基团的有机硅氧烷单体、含有甲基的硅氧烷单体、含苯基的硅氧烷单体三者)中硅甲基与硅苯基摩尔比是0.5：1～2：1；所述的含有环氧基团的有机硅氧烷单体的摩尔量占整体硅氧烷单体总摩尔量的5％～40％；其中，整体硅氧烷单体总摩尔量为含有环氧基团的有机硅氧烷单体、含有甲基的硅氧烷单体、含苯基的硅氧烷单体三者的总摩尔量。
17.优选地，步骤(2)中，所述的催化剂为0.1mol/l的盐酸溶液，催化剂的加入量为硅氧烷单体总质量的0.1％～1％；所述的去离子水与硅氧烷单体中烷氧基的摩尔比为0.5：1～3：1其中，整体硅氧烷单体总质量为含有环氧基团的有机硅氧烷单体、含有甲基的硅氧烷单体、含苯基的硅氧烷单体三者的总质量；硅氧烷单体包括含有环氧基团的有机硅氧烷单体、含有甲基的硅氧烷单体、含苯基的硅氧烷单体三者。
18.优选地，步骤(2)中，所述的减压蒸馏时物料温度为60～80℃，真空度为-0.08mpa，减压蒸馏时间2～4h。
19.优选地，步骤(3)中，所述的助溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯和丁二醇单甲醚中的一种或多种混合物。
20.优选地，步骤(3)中，所述的含有阳离子亲水基团的硅树脂、助溶剂和去离子水的质量比为12～21：3～9：25～36。
21.本发明上述方法制备的可电泳型耐高温水性硅树脂乳液可以采用电泳的方式施工，具体施工方式可以如下：将所述可电泳型耐高温水性硅树脂乳液稀释调至固含量为10～20％，然后将待涂装的工件置于该乳液中进行电泳，电泳完成后烘烤即可。其中，电泳电压优选100～140v，电泳时间优选60～120s，电泳温度优选15～45℃，烘烤温度优选150～250℃，烘烤时间优选0.5～1.5h。
22.与现有技术相比，本发明有如下优势：
23.(1)本发明所述的可电泳型耐高温水性硅树脂乳液是通过制备含有阳离子亲水基团的硅氧烷预聚物与硅烷单体一起水解反应而实现硅树脂的自乳化，该方法使阳离子亲水基团均匀分布于硅树脂中，更有利于硅树脂的自乳化效果，无需外部添加乳化剂和加入亲水性有机链段的方式实现乳化，亦不存在有机链段或乳化剂影响耐温性能和乳化剂迁移等问题，制备的硅树脂乳液具有优异的耐高温性能。
24.(2)本发明将含有环氧基团的有机硅氧烷单体与含有伯胺或仲胺基团的有机胺开环反应，得到的硅氧烷中含有仲胺或叔胺，而通过加入酸中和的方式，使得胺的活性大大降低，有利于下一步与硅烷单体一起聚合，在提供亲水性的同时也有利于最终乳液的储存稳定性不受亲水基团的影响，制备的硅树脂乳液具有良好的储存稳定性。
25.(3)本发明将阳离子亲水基团引入有机硅树脂中，首次制备出可以电泳的有机硅树脂乳液，拓展了有机硅树脂乳液的施工方式，可以使工件的内腔、焊缝、边缘等传统涂装方式薄弱的部位也能获得很好的涂层保护，使得产品的整体耐腐蚀性得到显著提高，最终大大地延长了产品的使用寿命，提高了产品的档次，同时也避免了传统喷涂刷涂漆膜厚度不均一的问题，提高了涂装的生产效率，适合大批量涂装生产，降低工人劳动强度。
具体实施方式
26.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，但本发明的实施方式不限于此。
27.实施例1
28.一种可电泳型耐高温水性硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
29.(1)向带有搅拌装置和冷凝回流装置的反应容器中加入70.9g(0.3mol)3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和10g(0.31mol)甲醇，在85℃条件下，向反应容器中滴加26.3g(0.25mol)二乙醇胺，3h滴加完毕，再升温至100℃保温反应5h，然后降温至10℃，向反应容器中滴加30g(0.5mol)乙酸，1h后滴加完毕，继续保温反应2h后停止反应，得到含有阳离子亲水基团的硅氧烷预聚物；
30.(2)向步骤(1)得到的含有阳离子亲水基团的硅氧烷预聚物中再加入27.2g(0.2mol)甲基三甲氧基硅烷、39.6g(0.2mol)苯基三甲氧基硅烷和12.1g(0.1mol)二甲基二甲氧基硅烷，搅拌均匀后，在70℃条件下向反应容器中滴加0.2g0.1mol/l的盐酸溶液(0.1mol/l)和41.4g(2.3mol)去离子水的混合溶液，滴加时间1h，然后在70℃下保温反应6h后开启真空，保持反应容器内物料温度70℃，真空度达到-0.08mpa,减压蒸馏2.5h，再降温至40℃出料，得到含有阳离子亲水基团的硅树脂；
31.(3)取上述含有阳离子亲水基团的硅树脂128g于反应容器，向其中加入45.9g(0.509mol)丙二醇单甲醚，搅拌均匀后，再向其中加入255g(14.17mol)去离子水，在高速剪切搅拌下，设定转速1800rpm进行乳化30min，即得固含量为29.8％的可电泳型耐高温水性硅树脂乳液。
32.实施例2
33.一种可电泳型耐高温水性硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
34.(1)向带有搅拌装置和冷凝回流装置的反应容器中加入35.5g(0.15mol)3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、11g(0.05mol)3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、6g(0.1875mol)甲醇和2g(0.03mol)异丙醇，在80℃条件下，向反应容器中滴加13.6g(0.1786mol)n-甲基乙醇胺，2h滴加完毕，再升温至105℃保温反应6h，然后降温至10℃，向反应容器中滴加18.2g(0.3955mol)甲酸，0.5h后滴加完毕，继续保温反应2h后停止反应，得到含有阳离子亲水基团的硅氧烷预聚物；
35.(2)向步骤(1)得到的含有阳离子亲水基团的硅氧烷预聚物中再加入44.6g(0.25mol)甲基三乙氧基硅烷、59.5g(0.3mol)苯基三甲氧基硅烷和9.4g(0.0634mol)二甲基二乙氧基硅烷，搅拌均匀后，在75℃条件下向反应容器中滴加0.3g0.1mol/l的盐酸溶液和67.5g(3.75mol)去离子水的混合溶液，滴加时间1h，然后在75℃下保温反应8h后开启真空，保持反应容器内物料温度75℃，真空度达到-0.08mpa,减压蒸馏2h，再降温至40℃出料，得到含有阳离子亲水基团的硅树脂；
36.(3)取上述含有阳离子亲水基团的硅树脂168g于反应容器中，向其中加入40g(0.525mol)乙二醇单甲醚，搅拌均匀后，再向其中加入295g(16.4mol)去离子水，在高速剪切搅拌下，设定转速2000rpm进行乳化30min，即得固含量为33.4％的可电泳型耐高温水性硅树脂乳液。
37.实施例3
38.一种可电泳型耐高温水性硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
39.(1)向带有搅拌装置和冷凝回流装置的反应容器中加入59.1g(0.205mol)2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、4g(0.086mol)乙醇和4g(0.054mol)正丁醇，在85℃条件下，向反应容器中滴加11.3g(0.1484mol)n-甲基乙醇胺和5.25g(0.05mol)二乙醇胺，4h滴加完毕，再升温至105℃保温反应4h，然后降温至5℃，向反应容器中滴加67.6g(0.75mol)乳酸，1h后滴加完毕，继续保温反应3h后停止反应，得到含有阳离子亲水基团的硅氧烷预聚物；
40.(2)向步骤(1)得到的含有阳离子亲水基团的硅氧烷预聚物中再加入27.2g(0.2mol)甲基三甲氧基硅烷、75.3g(0.38mol)苯基三甲氧基硅烷、12g(0.1mol)二甲基二甲氧基硅烷和2.1g(0.02mol)三甲基甲氧基硅烷，搅拌均匀后，在80℃条件下向反应容器中滴
加0.35g0.1mol/l的盐酸溶液和97.6g(5.42mol)去离子水的混合溶液，滴加时间2h，然后在80℃下保温反应4h后开启真空，保持反应容器内物料温度80℃，真空度达到-0.08mpa,减压蒸馏2h，再降温至40℃出料，得到含有阳离子亲水基团的硅树脂；
41.(3)取上述含有阳离子亲水基团的硅树脂180g于反应容器中，向其中加入60g(0.45mol)丙二醇单甲醚醋酸酯，搅拌均匀后，再向其中加入315g(17.5mol)去离子水，在高速剪切搅拌下，设定转速2100rpm进行乳化30min，即得固含量为32.4％的可电泳型耐高温水性硅树脂乳液。
42.实施例4
43.一种可电泳型耐高温水性硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
44.(1)向带有搅拌装置和冷凝回流装置的反应容器中加入27.1g(0.1091mol)3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、51.1g(0.1771mol)2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、7g(0.15mol)乙醇和5g(0.083mol)异丙醇，在90℃条件下，向反应容器中滴加14.3g(0.2341mol)一乙醇胺，3h滴加完毕，再升温至95℃保温反应5h，然后降温至5℃，向反应容器中滴加56g(0.933mol)乙酸，2h后滴加完毕，继续保温反应4h后停止反应，得到含有阳离子亲水基团的硅氧烷预聚物；
45.(2)向步骤(1)得到的含有阳离子亲水基团的硅氧烷预聚物中再加入17.8g(0.1mol)甲基三乙氧基硅烷、99.1g(0.5mol)苯基三甲氧基硅烷和4.9g(0.03mol)六甲基二硅氧烷，搅拌均匀后，在75℃条件下向反应容器中滴加0.27g0.1mol/l的盐酸溶液和36.5g(2.03mol)去离子水的混合溶液，滴加时间3h，然后在75℃下保温反应6h后开启真空，保持反应容器内物料温度75℃，真空度达到-0.08mpa,减压蒸馏3h，再降温至40℃出料，得到含有阳离子亲水基团的硅树脂；
46.(3)取上述含有阳离子亲水基团的硅树脂199g于反应容器中，向其中加入32g(0.42mol)乙二醇单甲醚和40g(0.44mol)丙二醇单甲醚，搅拌均匀后，再向其中加入320g(17.8mol)去离子水，在高速剪切搅拌下，设定转速2000rpm进行乳化30min，即得固含量为33.7％的可电泳型耐高温水性硅树脂乳液。
47.实施例5
48.一种可电泳型耐高温水性硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
49.(1)向带有搅拌装置和冷凝回流装置的反应容器中加入23.7g(0.0852mol)3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、39.6g(0.1374mol)2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和9.5g(0.158mol)异丙醇，在85℃条件下，向反应容器中滴加7.5g(0.0985mol)n-甲基乙醇胺和6.1g(0.1mol)一乙醇胺，3.5h滴加完毕，再升温至105℃保温反应6h，然后降温至10℃，向反应容器中滴加12g(0.2mol)乙酸，2h后滴加完毕，继续保温反应4h后停止反应，得到含有阳离子亲水基团的硅氧烷预聚物；
50.(2)向步骤(1)得到的含有阳离子亲水基团的硅氧烷预聚物中再加入21.4g(0.157mol)甲基三甲氧基硅烷、39.7g(0.2mol)苯基三甲氧基硅烷、36.7g(0.1489mol)二苯基二甲氧基硅烷和5.2g(0.05mol)三甲基甲氧基硅烷，搅拌均匀后，在80℃条件下向反应容器中滴加0.21g0.1mol/l的盐酸溶液和41.3g(2.29mol)去离子水的混合溶液，滴加时间1h，然后在80℃下保温反应5h后开启真空，保持反应容器内物料温度65℃，真空度达到-0.08mpa,减压蒸馏3.5h，再降温至40℃出料，得到含有阳离子亲水基团的硅树脂；
51.(3)取上述含有阳离子亲水基团的硅树脂149g于反应容器中，向其中加入15g(0.167mol)乙二醇二甲醚和18g(0.17mol)丙二醇二甲醚，搅拌均匀后，再向其中加入275g(15.3mol)去离子水，在高速剪切搅拌下，设定转速2000rpm进行乳化30min，即得固含量为32.6％的可电泳型耐高温水性硅树脂乳液。
52.实施例6
53.一种可电泳型耐高温水性硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
54.(1)向带有搅拌装置和冷凝回流装置的反应容器中加入22.8g(0.0965mol)3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、17.6g(0.08mol)3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、25.1g(0.1018mol)2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、8g(0.25mol)甲醇和2g(0.027mol)正丁醇，在80℃条件下，向反应容器中滴加2.1g(0.0344mol)一乙醇胺和10.4g(0.1366mol)n-甲基乙醇胺，2h滴加完毕，再升温至105℃保温反应6h，然后降温至10℃，向反应容器中滴加18.9g(0.315mol)乙酸，0.5h后滴加完毕，继续保温反应2h后停止反应，得到含有阳离子亲水基团的硅氧烷预聚物；
55.(2)向步骤(1)得到的含有阳离子亲水基团的硅氧烷预聚物中再加入51.3g(0.2877mol)甲基三乙氧基硅烷、55.8g(0.2814mol)苯基三甲氧基硅烷和10.5g(0.0708mol)二甲基二乙氧基硅烷，搅拌均匀后，在75℃条件下向反应容器中滴加0.28g0.1mol/l的盐酸溶液和64.7g(3.59mol)去离子水的混合溶液，滴加时间1h，然后在75℃下保温反应8h后开启真空，保持反应容器内物料温度70℃，真空度达到-0.08mpa,减压蒸馏3h，再降温至40℃出料，得到含有阳离子亲水基团的硅树脂；
56.(3)取上述含有阳离子亲水基团的硅树脂161g于反应容器中，向其中加入37g(0.48mol)乙二醇单甲醚，搅拌均匀后，再向其中加入292g(16.2mol)去离子水，在高速剪切搅拌下，设定转速2000rpm进行乳化30min，即得固含量为32.9％的可电泳型耐高温水性硅树脂乳液。
57.上述实施例中制备的可电泳型耐高温水性硅树脂乳液的基本性能如表1所示。
58.表1各实施例乳液基本性能
[0059][0060]
用适量去离子水将各实施例乳液稀释调至固含量为15％，然后将打磨洗净烘干的马口铁板置于乳液中进行电泳，电泳电压120v，电泳时间90s，电泳温度30℃，然后将漆膜置于200℃烘箱中烘烤1h，对漆膜进行性能测试，如表2所示。
[0061]
表2各实施例乳液电泳成膜基本性能
[0062][0063][0064]
综上所述，本发明制备的可电泳型耐高温水性硅树脂乳液，具有较好的耐高温性能和储存稳定性，且硬度高、耐水性能优异，安全环保，具有较高的使用价值。
[0065]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。