用于角膜塑形镜的高透氧硅水凝胶原材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及隐形眼镜技术领域，尤其涉及一种用于角膜塑形镜的高透氧硅水凝胶原材料及其制备方法


背景技术：

2.早期用于生产角膜塑形镜(ok镜)的主要材料是聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate)，简称pmma)，是水凝胶，由于水凝胶的透氧性不佳，导致角膜将无法吸收足够的氧气进行新陈代谢，在配戴一段时间以后就会出现一系列不适症状，包括充血、干涩、异物感及视物模糊等。而硅水凝胶具有有机硅相和水凝胶相两种通道输送氧气，具有更高的氧气透过性能，用于角膜接触镜能很好的解决上述不适症状。因此，基于硅水凝胶的高透氧性角膜塑形镜成为众多跨国大公司研究的热点。
3.高透氧性硅水凝胶材料已经发展了三代，目前用于生产角膜塑形镜的主要原料由gelest和dowcorning垄断，进口价格昂贵，为解决此问题，亟待提出一种新的硅水凝胶原材料制造方法，从而降低硅水凝胶镜片的生产成本。


技术实现要素：

4.本发明提供一种用于角膜塑形镜的高透氧硅水凝胶原材料及其制备方法，合成的有机硅大分子是一种高透氧性硅水凝胶材料，其合成原料便宜易购，反应步骤简单，反应时间短且纯度高，降低了角膜塑性镜的生产成本。
5.采用的具体技术方案为：一种用于角膜塑形镜的高透氧硅水凝胶原材料，具有如式i的结构：
[0006][0007]
其中n＝50-800。
[0008]
进一步的，本发明提供上述的一种用于角膜塑形镜的硅水凝胶原材料的制备方法，包括如下步骤：以二氯甲烷为溶剂，水浴控温20-40℃下将小分子硅烷与甲基丙烯酸烯丙酯混合进行硅氢加成反应，反应22-26h，制备双(甲基丙烯酸烯丙酯)二硅氧烷，然后加入三氟甲磺酸，并加入八甲基环四硅氧烷或3，5，7-四甲基环四硅氧烷中的一种，降温至20℃以下，通过阴离子开环聚合，合成有机硅大分子单体，反应22-26h，反应完成后去除溶液中二氯甲烷，得到高透氧硅水凝胶原材料。
[0009]
二氯甲烷作为溶剂，分两次使用，第一次是将小分子硅烷与甲基丙烯酸烯丙酯溶解在二氯甲烷中进行反应，第二次是将八甲基环四硅氧烷或3，5，7-四甲基环四硅氧烷溶解在二氯甲烷中，配置成溶液，通常整个制备流程中使用的二氯甲烷总质量:甲基丙烯酸烯丙
酯总质量约为(3.4-6.3)：1。
[0010]
进一步的，所述小分子硅烷单体具有如式ii的结构：
[0011][0012]
进一步的，所述小分子硅烷：甲基丙烯酸烯丙酯：八甲基环四硅氧烷或3，5，7-四甲基环四硅氧烷的质量比为1：(2-3.8)：(6.5-10)。
[0013]
所述三氟甲磺酸加入的量一般约为甲基丙烯酸烯丙酯总质量的0.1％。
[0014]
进一步的，本发明还提供另一种上述的一种用于角膜塑形镜的硅水凝胶原材料的制备方法，包括如下步骤：以二氯甲烷为溶剂，水浴控温50-70℃下采用端含氢硅油与甲基丙烯酸烯丙酯进行硅氢加成反应，合成有机硅大分子单体,反应46-50h，反应完成后去除溶液中二氯甲烷，得到高透氧硅水凝胶原材料。
[0015]
进一步的，所述端含氢硅油为式ⅲ的结构：
[0016][0017]
其中k＝50-800。
[0018]
进一步的，所述端含氢硅油：甲基丙烯酸烯丙酯的用量比例为1：(0.4-0.6)。
[0019]
二氯甲烷作为溶剂，通常二氯甲烷总质量:甲基丙烯酸烯丙酯总质量约为(4.5-8.5)：1。
[0020]
进一步的，本发明还提供另一种上述的一种用于角膜塑形镜的硅水凝胶原材料的制备方法，包括如下步骤：以二氯甲烷为溶剂，水浴控温60-70℃下采用端含氢硅油与烯丙醇反应22-26h，制得中间单体，由中间单体与加成试剂加成反应聚合得到有机硅大分子单体，反应22-26h，得到高透氧硅水凝胶原材料；
[0021]
所述中间单体为式ⅳ的结构：
[0022][0023]
其中m＝50-800；
[0024]
所述加成试剂包括甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸甲酯中的任意一种。
[0025]
进一步的，所述端含氢硅油与烯丙醇的用量比例为1：(0.3-1)。
[0026]
二氯甲烷作为溶剂，通常二氯甲烷总质量:烯丙醇总质量约为(4-5.5)：1。
[0027]
本发明还提供一种硅水凝胶镜片，包含如权利要求1所述的用于角膜塑形镜的硅水凝胶原材料。
[0028]
本发明的有益效果为：
[0029]
本发明合成的有机硅大分子是一种高透氧性硅水凝胶材料，其合成原料便宜易购，反应步聚简单，反应时间短且纯度高，降低了角膜塑性镜的生产成本。
[0030]
由于硅氧烷预聚物，可以赋予镜片高透氧性能和一定的机械强度，并且硅水凝胶的透氧性只与硅氧基团的含量有关，而与硅氧基团的结构无关，因此本发明合成了一种端基为不饱和基团，主链含有大量硅氧烷结构的有机硅大分子单体，由此材料制得的产品具有良好的氧传输性、水解稳定性，生物稳定性，透光性及更高的机械性能。
具体实施方式
[0031]
下文提供了具体的实施方式进一步说明本发明，但本发明不仅仅限于以下的实施方式。
[0032]
本发明提供了一种用于角膜塑形镜的硅水凝胶原材料及其制备方法，合成的有机硅大分子是一种高透氧性硅水凝胶材料，其合成原料便宜易购，反应步骤简单，反应时间短且纯度高，降低了角膜塑性镜的生产成本。
[0033]
上述有机硅大分子可由如下三种方法制备，下述方法的部分反应步骤中所使用到的铂催化剂的量约为该反应步骤中参加反应的物质总质量的0.01-1ppm。
[0034]
方法一：以二氯甲烷为溶剂，水浴控温20-40℃下将小分子硅烷与甲基丙烯酸烯丙酯混合进行硅氢加成反应，反应22-26h，制备双(甲基丙烯酸烯丙酯)二硅氧烷，然后加入三氟甲磺酸、八甲基环四硅氧烷(d3)或3，5，7-四甲基环四硅氧烷(d4)中的一种，降温至20℃以下，通过阴离子开环聚合，合成有机硅大分子单体，反应22-26h，反应完成后去除溶液中二氯甲烷，得到硅水凝胶原材料；
[0035][0036]
方法二：以二氯甲烷为溶剂，水浴控温50-70℃下采用端含氢硅油与甲基丙烯酸烯丙酯进行硅氢加成反应，合成有机硅大分子单体,反应46-50h，反应完成后去除溶液中二氯甲烷，得到硅水凝胶原材料；
[0037]
[0038]
方法三：以二氯甲烷为溶剂，水浴控温60-70℃下采用端含氢硅油与烯丙醇反应22-26h，制得中间单体，由中间单体与加成试剂加成反应聚合得到有机硅大分子单体，反应22-26h，得到硅水凝胶原材料；
[0039][0040]
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0041]
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0042]
实施例1
[0043]
500ml四口瓶中，加入70.8g二氯甲烷，进行搅拌，加入称量好的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷13.43g，水浴控温20℃，加入铂催化剂100μg，取甲基丙烯酸烯丙酯27.72g置于恒压滴液漏斗中，控温下加入反应液中，加完继续保温反应24h；继续向溶液中加入0.027g三氟甲磺酸,取89.25g八甲基环四硅氧烷溶于100g二氯甲烷得到八甲基环四硅氧烷溶液,将反应体系降温至20℃以下，滴加八甲基环四硅氧烷溶液,滴加完成继续保温反应22h,反应完成后多次水洗反应液，去除溶液中二氯甲烷得产品。
[0044]
实施例2
[0045]
500ml四口瓶中，加入71.3g二氯甲烷，进行搅拌，加入称量好的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷13.58g，水浴控温40℃，加入铂催化剂100μg，取甲基丙烯酸烯丙酯50g置于恒压滴液漏斗中，控温下加入反应液中，加完继续保温反应24h；继续向溶液中加入0.05g三氟甲磺酸,取133.5g八甲基环四硅氧烷溶于100g二氯甲烷得到八甲基环四硅氧烷溶液,降温至20℃以下，滴加八甲基环四硅氧烷溶液,滴加完成继续保温反应24h,反应完成后多次水洗反应液，去除溶液中二氯甲烷得产品。
[0046]
实施例3
[0047]
500ml四口瓶中，加入72.0g二氯甲烷，进行搅拌，加入称量好的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷13.44g，水浴控温30℃，加入铂催化剂0.4μg，取甲基丙烯酸烯丙酯41.6g置于恒压滴液漏斗中，控温下加入反应液中，加完继续保温反应24h；继续向溶液中加入0.04g三氟甲磺酸,取120.5g 1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷溶于100g二氯甲烷得到1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷溶液,降温至20℃以下，滴加1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷溶液,滴加完成继续保温反应26h,反应完成后多次水洗反应液，去除溶液中二氯甲烷得产品。
[0048]
实施例4：
[0049]
500ml四口瓶中，加入123.66g二氯甲烷，进行搅拌，加入称量好的硅油35.28g，水浴控温50℃，加入铂催化剂适量，甲基丙烯酸烯丙酯15.25g置于恒压滴液漏斗中，控温下加
入反应液中，加完保温搅拌反应46h，然后向反应液中加入50ml清水，分层有机相继续多次水洗反应液，去除溶液中二氯甲烷得最终产品。
[0050]
实施例5
[0051]
500ml四口瓶中，加入125.73g二氯甲烷，进行搅拌，加入称量好的硅油35.19g，水浴控温70℃，加入铂催化剂适量，甲基丙烯酸烯丙酯25.21g置于恒压滴液漏斗中，控温下加入反应液中，加完保温搅拌反应48h，然后向反应液中加入50ml清水，分层有机相继续多次水洗反应液，去除溶液中二氯甲烷得最终产品。
[0052]
实施例6
[0053]
500ml四口瓶中，加入122.03g二氯甲烷，进行搅拌，加入称量好的硅油34.87g，水浴控温60℃，加入铂催化剂适量，甲基丙烯酸烯丙酯21.63g置于恒压滴液漏斗中，控温下加入反应液中，加完保温搅拌反应50h，然后向反应液中加入50ml清水，分层有机相继续多次水洗反应液，去除溶液中二氯甲烷得最终产品。
[0054]
实施例7
[0055]
500ml四口瓶中，加入100.52g二氯甲烷，进行搅拌，加入称量好的硅油34.51g，水浴控温50℃，加入铂催化剂适量，烯丙醇23.61g置于恒压滴液漏斗中，控温下加入反应液中，加完继续保温反应22h；继续向溶液中加入153.7g甲基丙烯酰氯,滴加完成继续保温反应24h,反应完成后多次水洗反应液，去除溶液中二氯甲烷得产品。
[0056]
实施例8
[0057]
500ml四口瓶中，加入118.06g二氯甲烷，进行搅拌，加入称量好的硅油38.33g，水浴控温75℃，加入铂催化剂适量，烯丙醇23.73g置于恒压滴液漏斗中，控温下加入反应液中，加完继续保温反应24h；继续向溶液中加入97.66g甲基丙烯酸甲酯,滴加完成继续保温反应22h,反应完成后多次水洗反应液，去除溶液中二氯甲烷得产品。
[0058]
实施例9
[0059]
500ml四口瓶中，加入132.77g二氯甲烷，进行搅拌，加入称量好的硅油36.21g，水浴控温62℃，加入铂催化剂适量，烯丙醇26.01g置于恒压滴液漏斗中，控温下加入反应液中，加完继续保温反应26h；继续向溶液中加入100.3g甲基丙烯酸甲酯,滴加完成继续保温反应26h,反应完成后多次水洗反应液，去除溶液中二氯甲烷得产品。
[0060]
以实施例1-9得到的产品作为有机硅大分子单体原材料制备硅水凝胶镜片，具体制备配方(重量份)如下：
[0061]
有机硅大分子单体(本发明制得的材料)：25份；
[0062]
亲水单体：甲基丙烯酸羟乙酯33份,n
–
乙烯基吡咯烷酮22.5份,n-甲基-n-乙烯基乙酰胺22.5份；
[0063]
交联剂：二甲基丙烯酸乙二醇酯0.7份；
[0064]
引发剂：偶氮二异丁腈0.5份；
[0065]
采用国际通行的角膜塑形镜制备方法：首先按照上述配方将各单体、引发剂与交联剂混合好得到聚合液，将聚合液装入塑料模具内，通氮气，然后加热固化，将固化后得到的聚合物棒用车床切成钮扣形状，最后将钮扣形状的材料正反两面切削，制得角膜塑形镜片(实施例1-9制备过程均相同)。
[0066]
将制得的镜片进行性能测试，结果如表1所示：
[0067]
透氧系数：采用国标(gbt 11417.3-2012)库仑法进行测试。
[0068]
折射率：根据astm d1218，烃液体的折射率和折射分散度的标准测试方法，在20℃下测量折射率。
[0069]
肖氏硬度：采用d型肖氏硬度计进行测量。
[0070]
模量：含水膜的杨氏模量使用instron拉伸试验机进行测量。
[0071]
表1
[0072]