一种功能型聚丙烯酰胺及其制备方法与流程

1.本发明属于石油开采技术领域，具体涉及一种功能型聚丙烯酰胺及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着油田三次采油技术的发展，油田对驱油用聚合物的性能提出了更高的要求，为了满足低渗透油藏注入能力要求而引入功能型聚丙烯酰胺，通常对功能型聚丙烯酰胺要求综合聚合物和表面活性剂两者的性能要求，具体为：
3.(1)易溶于水，水中溶解性不好则不利于驱油；
4.(2)较低的分子量，分子量越低越有利于低渗透油藏的注入；
5.(3)水溶液具有较低的油水界面张力，有利于提高洗油效率；
6.(4)水溶液具有较好的乳化性，能够将原油乳化后采出；
7.(5)油田驱油用水多为地层产出水，需要有一定的抗盐性。
8.除上述要求外，还要起到耐温和抗菌作用，因此功能型聚丙烯酰胺具有技术上的先进性，同时具有经济上的合理性和生产管理的传承性、易操作性等，是一种具有较大应用前景的提高采收率的技术。
9.国内外的一些学者主要用增强聚合物链的刚性和增大聚合物分子量的办法来解决增粘性等问题，但其效果很有限，而且会出现溶解困难，易剪切降解，低渗透层易截留等问题。现有功能型聚合物技术是将乳化剂直接混入聚丙烯酰胺中使用以达到要求，但通过萃取分析发现，其乳化剂用量大导致采出液过度乳化，油水难以分离，后期处理成本高；如果乳化剂用量小，油水不能充分的乳化，不能有效的提高采收率。


技术实现要素：

10.本发明的第一目的是提供一种功能型聚丙烯酰胺，解决现有技术中，乳化剂量大导致采出液过度乳化油水难以分离、乳化剂用量小油水不能充分的乳化、聚合物耐菌性能差导致采收率低的问题。
11.本发明的第二目的是提供一种功能型聚丙烯酰胺的制备方法。
12.本发明通过以下技术方案来实现：
13.一种功能型聚丙烯酰胺，其组分及重量份数为：
14.[0015][0016]
进一步的，所述的功能单体1的化学结构式如图所示：
[0017][0018]
其中r为c6～c
12
的烷基；
[0019]
x为-so3nh4；
[0020]
m：8≤m≤12；
[0021]
n：5≤n≤20。
[0022]
进一步的，所述的功能单体2的化学结构式如图所示：
[0023][0024]
进一步的，所述的助溶剂1为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基醇醚硫酸钠中的任意一种。
[0025]
进一步的，所述的助溶剂2为烷基酚聚氧乙烯醚(烷基碳链含10～14个碳原子)、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚(脂肪醇烷基链含12～18个碳原子)中的任意一种。
[0026]
进一步的，所述的功能单体1的制备方法如下：
[0027]
(4)将10份玉米淀粉、60份二甲基甲酰dmf和40份甲醇混合溶液加入烧瓶中，将烧瓶放入超声波中进行降解1.5h，加入0.05份三氟甲磺酸，加入0.05份4-甲氧基酚，加入0.1份硫酸亚铁铵，加入30％的氢氧化钠溶液0.5份，加入4-溴-1丁烯5份混合搅拌，并将温度升至85-90℃之间，缓慢滴入0.1份过氧化氢，继续反应6h后，进行减压蒸馏，得到固体，使用1:1的醋酸乙醇溶液洗涤，进行减压蒸馏，得到改性淀粉；
[0028]
(5)将10份改性淀粉、5份可聚合乳化剂与85份蒸馏水加入烧瓶中混合搅拌，向烧瓶中加入1份疏基丙醇和0.5份甲酸钠，将温度升至50-55℃，首先加入1.5份亚硫酸氢钠，搅拌10min后加入1.5份过硫酸钾，继续反应2h，进行减压蒸馏，得到改性乳化剂；
[0029]
(6)将10份改性乳化剂、60份二甲基甲酰dmf和40份甲醇混合溶液加入烧瓶中，加入0.05份4-甲氧基酚，加入0.3份硫酸亚铁铵，30％的氢氧化钠溶液0.5份，加入4-溴-1丁烯5份混合搅拌，并将温度升至85-90℃之间，缓慢滴入0.3份过氧化氢，继续反应6h后，进行减压蒸馏，得到固体，使用1:1的醋酸乙醇溶液洗涤，进行减压蒸馏，得到功能单体1；
[0030]
所述的功能单体1的制备流程如下：
[0031][0032]
进一步的，所述的功能单体2的制备方法如下：
[0033]
将50份丙烯酸、50份苯氧乙醇、3份浓硫酸、1份特丁基二酚、1份4-甲氧基酚混合后，加热至140-145℃，继续反应24h，得到具有耐菌效果的功能单体2；
[0034]
所述的功能单体1的制备流程如下：
[0035][0036]
进一步的，所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的任意一种。
[0037]
进一步的，所述的还原剂为亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠或三乙醇胺中的任意一种。
[0038]
根据所述的一种功能型聚丙烯酰胺，其制作方法包括以下步骤：
[0039]
(1)将功能单体1、功能单体2、助溶剂1、助溶剂2、水、丙烯酰胺、丙烯酸、amps混合搅拌均匀，用浓度为30％的氢氧化钠溶液调节ph值至7.2
±
0.2；
[0040]
(2)将步骤(1)所配制的溶液加入到绝热聚合釜中，通入氮气进行除氧1小时后，按顺序加入氧化剂和还原剂，继续通氮气20min，停止通氮气，继续反应4-6h至最高温度后，在最高温度下熟化2h，得到透明胶块，便可进行造粒、烘干、粉碎、筛分，得到功能型聚丙烯酰胺干粉。
[0041]
本发明的有益效果为：克服了现有技术中，乳化剂量大导致采出液过度乳化油水难以分离、乳化剂用量小油水不能充分的乳化、聚合物耐菌性能差导致采收率低的问题。本
发明所制备的功能型聚丙烯酰可单独使用，不需要混入乳化剂，胺增粘性好，耐菌性能强，同时具有良好的乳化性，采出液油水易分离，提高了采收率，降低了后期处理成本。
附图说明
[0042]
图1为本发明与现有功能性聚合物溶液中原油的扩散对比图；
[0043]
图2为本发明各实施例的破乳效果图。
具体实施方式
[0044]
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为同等变化的等效实施例，凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与改型，均落在本发明的保护范围内。
[0045]
实施例1
[0046]
一种功能型聚丙烯酰胺及其制备方法：
[0047]
(1)将5份功能单体1(其中r为c6的烷基；x为-so3nh4；m＝8；n＝5)、20份功能单体2、5份十二烷基硫酸钠、8份烷基酚聚氧乙烯醚(烷基碳含10个碳原子)、400份水、100份丙烯酰胺、60份丙烯酸、6份amps混合搅拌均匀，用浓度为30％的氢氧化钠溶液调节ph值至7.2
±
0.2；
[0048]
(2)将步骤(1)所配制的溶液加入到绝热聚合釜中，通入氮气进行除氧1小时后，按顺序加入0.1份过硫酸铵和0.1份亚硫酸氢钠，继续通氮气20min，停止通氮气，继续反应4-6h至最高温度后，在最高温度下熟化2h，得到透明胶块，便可进行造粒、烘干、粉碎、筛分，得到功能型聚丙烯酰胺干粉标记为-1。
[0049]
所述的功能单体1的制备方法如下：
[0050]
(7)将10份玉米淀粉、60份二甲基甲酰dmf和40份甲醇混合溶液加入烧瓶中，将烧瓶放入超声波中进行降解1.5h，加入0.05份三氟甲磺酸，加入0.05份4-甲氧基酚，加入0.1份硫酸亚铁铵，加入30％的氢氧化钠溶液0.5份，加入4-溴-1丁烯5份混合搅拌，并将温度升至85-90℃之间，缓慢滴入0.1份过氧化氢，继续反应6h后，进行减压蒸馏，得到固体，使用1:1的醋酸乙醇溶液洗涤，进行减压蒸馏，得到改性淀粉；
[0051]
(8)将10份改性淀粉、5份可聚合乳化剂与85份蒸馏水加入烧瓶中混合搅拌，向烧瓶中加入1份疏基丙醇和0.5份甲酸钠，将温度升至50-55℃，首先加入1.5份亚硫酸氢钠，搅拌10min后加入1.5份过硫酸钾，继续反应2h，进行减压蒸馏，得到改性乳化剂；
[0052]
(9)将10份改性乳化剂、60份二甲基甲酰dmf和40份甲醇混合溶液加入烧瓶中，加入0.05份4-甲氧基酚，加入0.3份硫酸亚铁铵，30％的氢氧化钠溶液0.5份，加入4-溴-1丁烯5份混合搅拌，并将温度升至85-90℃之间，缓慢滴入0.3份过氧化氢，继续反应6h后，进行减压蒸馏，得到固体，使用1:1的醋酸乙醇溶液洗涤，进行减压蒸馏，得到功能单体1；
[0053]
所述的功能单体1的制备流程如下：
[0054][0055]
所述的功能单体2的制备方法如下：
[0056]
将50份丙烯酸、50份苯氧乙醇、3份浓硫酸、1份特丁基二酚、1份4-甲氧基酚混合后，加热至140-145℃，继续反应24h，得到具有耐菌效果的功能单体2；
[0057]
所述的功能单体1的制备流程如下：
[0058][0059]
实施例2
[0060]
一种功能型聚丙烯酰胺及其制备方法：
[0061]
(1)将5份功能单体1(其中r为c8的烷基；x为-so3nh4；m＝12；n＝20)、10份功能单体2、12份十二烷基苯磺酸钠、5份烷基酚聚氧乙烯醚(烷基碳含14个碳原子)、350份水、150份丙烯酰胺、50份丙烯酸、8份amps混合搅拌均匀，用浓度为30％的氢氧化钠溶液调节ph值至7.2
±
0.2；
[0062]
(2)将步骤(1)所配制的溶液加入到绝热聚合釜中，通入氮气进行除氧1小时后，按顺序加入0.05份过硫酸铵和0.05份亚硫酸氢钠，继续通氮气20min，停止通氮气，继续反应4-6h至最高温度后，在最高温度下熟化2h，得到透明胶块，便可进行造粒、烘干、粉碎、筛分，得到功能型聚丙烯酰胺干粉标记为-2。
[0063]
所述的功能单体1和功能单体2的制备方法同实施例1。
[0064]
实施例3
[0065]
一种功能型聚丙烯酰胺及其制备方法：
[0066]
(1)将10份功能单体1(其中r为c8的烷基；x为-so3nh4；m＝10；n＝8)、15份功能单体2、5份十二烷基苯磺酸钠、10份烷基酚聚氧乙烯醚(烷基碳含12个碳原子)、400份水、120份丙烯酰胺、80份丙烯酸、9份amps混合搅拌均匀，用浓度为30％的氢氧化钠溶液调节ph值至7.2
±
0.2；
[0067]
(2)将步骤(1)所配制的溶液加入到绝热聚合釜中，通入氮气进行除氧1小时后，按顺序加入0.2份过硫酸钾和0.2份硫代硫酸钠，继续通氮气20min，停止通氮气，继续反应4-6h至最高温度后，在最高温度下熟化2h，得到透明胶块，便可进行造粒、烘干、粉碎、筛分，得到功能型聚丙烯酰胺干粉标记为-3。
[0068]
所述的功能单体1和功能单体2的制备方法同实施例1。
[0069]
实施例4
[0070]
一种功能型聚丙烯酰胺及其制备方法：
[0071]
(1)将15份功能单体1(其中r为c10的烷基；x为-so3nh4；m＝10；n＝10)、10份功能单体2、8份十二烷基苯磺酸钠、5份脂肪醇聚氧乙烯醚(脂肪醇烷基链链含12个碳原子)、350份水、140份丙烯酰胺、70份丙烯酸、10份amps混合搅拌均匀，用浓度为30％的氢氧化钠溶液调节ph值至7.2
±
0.2；
[0072]
(2)将步骤(1)所配制的溶液加入到绝热聚合釜中，通入氮气进行除氧1小时后，按顺序加入0.1份过硫酸钠和0.1份三乙醇胺，继续通氮气20min，停止通氮气，继续反应4-6h至最高温度后，在最高温度下熟化2h，得到透明胶块，便可进行造粒、烘干、粉碎、筛分，得到功能型聚丙烯酰胺干粉标记为-4。
[0073]
所述的功能单体1和功能单体2的制备方法同实施例1。
[0074]
实施例5
[0075]
一种功能型聚丙烯酰胺及其制备方法：
[0076]
(1)将20份功能单体1(其中r为c
12
的烷基；x为-so3nh4；m＝12；n＝14)、15份功能单体2、10份十二烷基醇醚硫酸钠、8份脂肪醇聚氧乙烯醚(脂肪醇烷基链链含14个碳原子)、300份水、130份丙烯酰胺、80份丙烯酸、7份amps混合搅拌均匀，用浓度为30％的氢氧化钠溶液调节ph值至7.2
±
0.2；
[0077]
(2)将步骤(1)所配制的溶液加入到绝热聚合釜中，通入氮气进行除氧1小时后，按顺序加入0.3份过硫酸铵和0.3份亚硫酸氢钠，继续通氮气20min，停止通氮气，继续反应4-6h至最高温度后，在最高温度下熟化2h，得到透明胶块，便可进行造粒、烘干、粉碎、筛分，得到功能型聚丙烯酰胺干粉标记为-5。
[0078]
所述的功能单体1和功能单体2的制备方法同实施例1。
[0079]
实施例6
[0080]
一种功能型聚丙烯酰胺及其制备方法：
[0081]
(1)将15份功能单体1(其中r为c12的烷基；x为-so3nh4；m＝8；n＝20)、25份功能单体2、8份十二烷基醇醚硫酸钠、12份脂肪醇聚氧乙烯醚(脂肪醇烷基链链含18个碳原子)、300份水、100份丙烯酰胺、60份丙烯酸、5份amps混合搅拌均匀，用浓度为30％的氢氧化钠溶液调节ph值至7.2
±
0.2；
[0082]
(2)将步骤(1)所配制的溶液加入到绝热聚合釜中，通入氮气进行除氧1小时后，按顺序加入0.05份过硫酸钠钾和0.05份硫代硫酸钠，继续通氮气20min，停止通氮气，继续反
应4-6h至最高温度后，在最高温度下熟化2h，得到透明胶块，便可进行造粒、烘干、粉碎、筛分，得到功能型聚丙烯酰胺干粉标记为-6。
[0083]
所述的功能单体1和功能单体2的制备方法同实施例1。
[0084]
实施例7
[0085]
一种功能型聚丙烯酰胺及其制备方法：
[0086]
(1)将5份功能单体1(其中r为c6的烷基；x为-so3nh4；m＝12；n＝5)、20份功能单体2、12份十二烷基醇醚硫酸钠、10份脂肪醇聚氧乙烯醚(脂肪醇烷基链链含16个碳原子)、350份水、100份丙烯酰胺、50份丙烯酸、8份amps混合搅拌均匀，用浓度为30％的氢氧化钠溶液调节ph值至7.2
±
0.2；
[0087]
(2)将步骤(1)所配制的溶液加入到绝热聚合釜中，通入氮气进行除氧1小时后，按顺序加入0.2份过硫酸钠和0.2份三乙醇胺，继续通氮气20min，停止通氮气，继续反应4-6h至最高温度后，在最高温度下熟化2h，得到透明胶块，便可进行造粒、烘干、粉碎、筛分，得到功能型聚丙烯酰胺干粉标记为-7。
[0088]
所述的功能单体1和功能单体2的制备方法同实施例1。
[0089]
实施例8
[0090]
一种功能型聚丙烯酰胺及其制备方法：
[0091]
(1)将10份功能单体1(其中r为c8的烷基；x为-so3nh4；m＝10；n＝8)、25份功能单体2、5份十二烷基醇醚硫酸钠、12份脂肪醇聚氧乙烯醚(脂肪醇烷基链链含14个碳原子)、400份水、120份丙烯酰胺、70份丙烯酸、5份amps混合搅拌均匀，用浓度为30％的氢氧化钠溶液调节ph值至7.2
±
0.2；
[0092]
(2)将步骤(1)所配制的溶液加入到绝热聚合釜中，通入氮气进行除氧1小时后，按顺序加入0.01份过硫酸钠和0.01份三乙醇胺，继续通氮气20min，停止通氮气，继续反应4-6h至最高温度后，在最高温度下熟化2h，得到透明胶块，便可进行造粒、烘干、粉碎、筛分，得到功能型聚丙烯酰胺干粉标记为-8。
[0093]
所述的功能单体1和功能单体2的制备方法同实施例1。
[0094]
试验例
[0095]
一种功能型聚丙烯酰胺的性能评价
[0096]
1、溶解速度
[0097]
将实施例1～8所制备的功能型聚丙烯酰胺作为实验组，同时设立对照组，对照组为现有功能型聚合物(成分为烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、非离子醚类表面活性剂和少量季铵盐的混合物)。用模拟污水(矿化度为10000mg/l)将功能型聚丙烯酰胺和现有功能型聚合物配成1000mg/l溶液，在45℃恒温条件下，使用brookfield lvdv ii型布氏粘度计，每5min取样检测粘度，时间相邻两次取样测得粘度相同时，则先测得粘度的时间视为完全溶解时间，实验结果如表1所示。
[0098]
表1溶解时间测试结果
[0099][0100]
实验表明，通过加入功能单体1、功能单体2、助溶剂1和助溶剂2的改性的功能型聚丙烯酰胺，溶解性得到了很好的改善，溶解时间比现有功能型聚合物缩短了90min以上。
[0101]
2、粘度稳定性
[0102]
将实施例1～8所制备的功能型聚丙烯酰胺作为实验组，同时设立对照组，对照组为现有功能型聚合物。用模拟污水(矿化度为10000mg/l、其中钙镁离子含量为100mg/l；含有可以使聚丙烯酰胺降解的硫酸盐还原菌、铁细菌、腐生菌等)将功能型聚丙烯酰胺和现有功能型聚合物配成1000mg/l溶液，45℃下恒温无氧保存，使用brookfield lvdv ii型布氏粘度计，在45℃恒温条件下检测保存不同天数的粘度，测得结果如表2所示：
[0103]
表2粘度稳定性结果
[0104][0105]
从表二可知，通过加入功能单体1、功能单体2、助溶剂1和助溶剂2改性的功能型聚丙烯酰胺，90d粘度保留率都在百分之百以上，远远好于现有功能型聚合物。
[0106]
3、抗盐性
[0107]
配制不同浓度氯化钠溶液(浓度从5000mg/l-20000mg/l)，将实施例1～8所制备的功能型聚丙烯酰胺作为实验组，现有功能型聚合物作为对照组。用不同浓度的氯化钠溶液将功能型聚丙烯酰胺和现有功能型聚合物配成1000mg/l溶液，使用brookfield lvdv ii布氏粘度计，在45℃恒温条件下检测粘度，检测结果如表3所示：
[0108]
表3粘度测试结果
[0109][0110]
如表3所示，随着矿化度的增加，在15000mg/l矿化度时粘度达到峰值，矿化度再增加，粘度略有下降；现有功能型聚合物的粘度随着矿化度的升高一直呈下降趋势，加入功能单体1、功能单体2、助溶剂1和助溶剂2改性的功能型聚丙烯酰胺，抗盐性能明显好于现有功能型聚合物。
[0111]
4、乳化性
[0112]
使用大庆采油厂污水，采用污配污稀的方式将实施例1到8的产品配制成浓度为1000mg/l聚合物溶液，配好的溶液与杏5-11-625井产出油在20ml比色管中按体积比1：1进行混合，在45℃恒温烘箱中恒温30min，上下振荡20次，在45℃恒温烘箱中恒温并观察乳化后析水率作为实验组。
[0113]
同时将现有功能型聚合物按上述条件配制成浓度为1000mg/l聚合物溶液，配好的溶液与杏5-11-625井产出油在20ml比色管中按体积比1：1进行混合，在45℃恒温烘箱中恒温30min，上下振荡300次，在45℃恒温烘箱中恒温并观察乳化后析水率作为对照组，结果如表四所示：
[0114]
表4乳化析水率测试结果
[0115][0116]
由表4可知，各实施例7天才开始出现析水现象，30天时析水率均小于15％，而现有
功能型聚合物1天析水率就达到35％，7天时析水率达到100％。由此可见功能型聚丙烯酰胺乳化性好于现有功能型聚合物。
[0117]
同时将原油滴入培养皿中的功能型聚丙烯酰胺溶液时，原油滴自然扩散；而将原油滴入现有功能型聚合物溶液中不能自然扩散(如图1)。
[0118]
5、破乳效果
[0119]
按照4中方法进行振荡乳化后，加入破乳剂30min后的效果图2所示；由图2可知，加入破乳剂30min后，各实施例破乳效果明显好于现有功能型聚合物。
[0120]
6、驱油性能
[0121]
根据大庆油田提供的地质资料建立与实际情况符合的三维非均质模型，向模型中通气，测定模型的气测渗透率、进行水驱、饱和原油、记录含油饱和度，进行水驱直到含水率达到98％，水驱完成之后，以0.3ml/min的速度注入0.5pv的功能型聚丙烯酰胺溶液(采用大庆采油厂污水，污配污稀的方式将实施例1到8的产品和现有功能型聚合物配制成浓度为1000mg/l聚合物溶液)，再继续水驱至含水98％，完成采收，具体实验参数如表5所示：
[0122]
表5采收率结果
[0123][0124]
实验结果表明，不同渗透率的模型，本发明各实施例采收率比现有功能型聚合物平均高出10个百分点，说明本发明的驱油效果明显强于现有功能型聚合物。
[0125]
通过以上试验可知，与现有功能型聚合物相比，本发明具有溶解速度快，粘度稳定性好，抗盐性、耐菌性强，显著的乳化性等优良性能，驱油效果大大提高。