一种呋喃双子季铵盐化合物及其制备方法和应用

1.本发明属于防锈剂技术领域，具体涉及一种呋喃双子季铵盐化合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.传统的无机防锈剂如铬酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐等毒性较高、极易污染环境，目前已逐步淘汰使用。有机表面活性剂类型的防锈剂因防锈性能好、环境污染少而受到广泛关注。双子季铵盐表面活性剂是一类将两个或两个以上单链季铵盐表面活性剂通过连接基团组建起来的新型表面活性剂，其特殊的双季铵盐分子结构赋予该类表面活性剂具有更加优异的性能。相比传统的单链季铵盐结构，双子季铵盐表面活性剂具有更强的表/界面活性，能够通过双n头基和碳钢表面的静电吸附作用形成更加致密的防护薄膜，对金属形成高效保护。且双子季铵盐防锈剂具有低毒、环境友好和良好的水溶性等特点，在实现高效金属防腐的同时，不会对环境造成危害。


技术实现要素：

3.针对环保需求及现有技术中存在的问题，本发明提供了一种呋喃双子季铵盐化合物及其制备方法和应用，所述呋喃双子季铵盐化合物具有呋喃环、氮原子及多重键，可作为防锈剂使用，通过在结构中构建两个呋喃季铵盐官能团，利用呋喃环中的π电子和氮原子中的孤对电子提高防锈剂的性能。该防锈剂可以通过氮原子与铁之间的静电相互作用力或呋喃环与铁之间的π-d电子相互作用，有序、紧密吸附在碳钢表面，从而将酸性腐蚀介质与碳钢基底有效隔离、高效防腐。该防锈剂的制备原料为生物基平台小分子5-羟甲基糠醛，原料来源广泛、绿色环保、可再生。
4.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
5.一种呋喃双子季铵盐化合物，所述呋喃双子季铵盐化合物为具有式i所示结构式的化合物；
[0006][0007]
其结构中包含两个季铵盐取代基。所述季铵盐基团氮原子上的取代基为三个乙
基，阴离子为氯离子。
[0008]
本发明所述的呋喃双子季铵盐化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0009]
(1)将含有化合物i和化合物ii的混合物，在碱性物存在下进行反应得到烯烃化合物；
[0010]
所述化合物i选自具有式iii所示结构式的化合物：
[0011][0012]
所述化合物ii选自具有式iv所示结构式的化合物：
[0013][0014]
(2)将步骤(1)制得的烯烃化合物与卤代试剂混合后反应得到卤代的中间产物；
[0015]
(3)将步骤(2)制得的卤代的中间产物与三乙胺进行反应得到单链季铵盐化合物；
[0016]
(4)将步骤(3)制得的单链季铵盐化合物与过氧化物试剂进行反应得到环氧化单链季铵盐化合物；
[0017]
(5)将步骤(4)制得的环氧化单链季铵盐化合物在碱性物或酸性物存在下反应得到呋喃双子季铵盐化合物。
[0018]
进一步，所述步骤(1)中的碱性物选自丁基锂、二(三甲基硅基)氨基钠中的至少一种；所述步骤(1)中的反应温度为-78℃～30℃，反应时间为1h～18h；所述化合物i和所述化合物ii的摩尔比为(1-5):(1-10)。
[0019]
进一步，所述步骤(2)中的卤代试剂选自草酰氯、二氯亚砜、三氯氧磷、三溴化磷、浓盐酸中的至少一种；所述步骤(2)中的反应温度为0℃～30℃；反应时间为0.5h～10h。
[0020]
进一步，所述烯烃化合物、卤代试剂和三乙胺的摩尔比为(1-5):(1-10):(1-10)。
[0021]
进一步，所述步骤(3)中的反应温度为50℃～100℃；反应时间为1h～10h。
[0022]
进一步，所述步骤(4)中的单链季铵盐化合物、过氧化物试剂的摩尔比为1-5:1-10；过氧化物试剂选自过氧苯甲酸、双氧水、过氧乙酸中的至少一种；所述步骤(4)中的反应温度为50℃～100℃；反应时间为1h～10h。
[0023]
进一步，所述步骤(5)中的碱性物选自丁基锂、二(三甲基硅基)氨基钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；所述酸性物选自六氟锑酸；所述环氧化单链季铵盐化合物与碱性物的摩尔比为(0.1-1):(1-10)；所述环氧化单链季铵盐化合物与酸性物的摩尔比为(0.1-1):(1-10)；所述步骤(5)中的反应温度为30℃～100℃；反应时间为1h～10h。
[0024]
本发明所述的呋喃双子季铵盐化合物的制备方法制得的呋喃双子季铵盐化合物在作为防锈剂中的应用，其中所述防锈剂用于碳钢防腐。
[0025]
可选地，所述呋喃双子季铵盐化合物可从醛3和膦试剂4出发来制备。
[0026]
首先，在溶剂醚类化合物和碱性物存在下，向其中加入醛3和膦试剂4，-78℃反应，制备化合物5。随后利用二氯亚砜将化合物5中的羟基进行氯代，制备氯代化合物6。再利用三乙胺对氯代物进行亲核取代，制备得到单链季铵盐化合物7。
[0027]
然后利用过氧化物试剂对单链季铵盐化合物7进行氧化，制备得到环氧化物8。最后利用碱性物或酸性物对环氧化物开环交联，制备得到呋喃双子季铵盐化合物1。制备路线如下所示：
[0028][0029]
本发明的有益效果：本发明的呋喃双子季铵盐化合物作为有机防锈剂对碳钢具有优异的防腐性能。通过静态失重实验，将本发明中的呋喃双子季铵盐化合物与单链季铵盐防锈剂对比，本发明呋喃双子季铵盐防锈剂表现了更强的抗腐蚀作用。将其对碳钢表面喷涂处理后，与单链季铵盐防锈剂相比，碳钢的腐蚀速率减小超过2倍。
具体实施方式
[0030]
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
[0031]
如无特别说明，本技术的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
[0032]
实施例1
[0033]
单链季铵盐7的合成步骤如下：
[0034][0035]
步骤一：在-78℃条件下，向5-羟甲基糠醛(100mg，1当量)、(1-壬基)三苯基溴化磷(1.2当量)、4a分子筛(150mg)、无水hmpa(0.4ml)的四氢呋喃(2ml)混合溶液中滴加丁基锂四氢呋喃溶液(1.6m，1.2当量)，继续在-78℃温度下搅拌。待反应物5-羟甲基糠醛消失后，向其中滴加饱和氯化铵水溶液淬灭反应，随后向反应体系中加入乙酸乙酯100ml，用饱和食盐水洗涤、萃取三次，收集有机相，水相用乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，加入无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩有机相，在硅胶柱上，用石油醚:乙酸乙酯(v:v)
＝10:1～5:1梯度洗脱得到纯化的目标烯烃产物5。
[0036]
步骤二：在0℃条件下，向步骤一所得化合物烯烃产物(100mg，1当量)中加入二氯甲烷(1ml)得到混合液，向混合液中缓慢滴加二氯亚砜(1.1当量)，室温搅拌0.5小时，每隔0.5小时点板监测一次反应(用石油醚:乙酸乙酯(v:v)＝10:1监测)。反应结束后，向反应液中滴加饱和碳酸氢钠水溶液，缓慢淬灭反应，直至反应液中没有气泡产生，向体系中加入50毫升二氯甲烷，用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤该混合体系三次，合并三次的有机溶剂，干燥，过滤，浓缩有机相后即可得到氯代物粗品6，直接用于下一步反应。
[0037]
步骤三：向步骤二所得到的氯代物粗品中加入乙腈溶剂(2ml)和三乙胺(1.2当量)，80℃反应3小时，每隔1.5小时监测一次反应(用石油醚:乙酸乙酯(v:v)＝10:1监测氯代原料，用dcm:meoh(v:v)＝5:1监测季铵盐产品)，反应结束后，用旋转蒸发仪浓缩反应液，浓缩后，向浓缩液中加入二氯甲烷50ml，用饱和食盐水洗涤萃取三次，合并三次的有机相，干燥、过滤、浓缩。随后在硅胶柱上，用二氯甲烷:甲醇(v:v)＝20:1洗脱得到纯化的单链季铵盐产物7。
[0038]
实施例2
[0039]
呋喃双子季铵盐1的合成步骤如下：
[0040][0041]
步骤四：向实施例1所得化合物7(100mg，1当量)中加入甲苯(1ml)得到混合液，向该混合液中缓慢滴加过氧苯甲酸(2.1当量)的甲苯混合溶液，70℃条件下搅拌5小时，每隔2小时监测一次反应(用二氯甲烷:甲醇＝4:1监测)。无反应物后，向反应液中滴加饱和亚硫酸钠水溶液，缓慢淬灭反应，向体系中加入50毫升二氯甲烷，用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤该混合体系三次，合并三次的有机溶剂，干燥，过滤，浓缩有机相后即可得到环氧化物8的粗品，直接用于下一步反应。
[0042]
步骤五：向步骤四所得到的环氧化物粗品中加入水(2ml)和六氟锑酸(0.5mg，0.5wt％)，0℃反应1小时，每隔0.5小时监测一次反应(用二氯甲烷:甲醇(v:v)＝2:1监测)，反应结束后，向反应液中滴加饱和碳酸钠水溶液，缓慢淬灭反应，向体系中加入50毫升二氯甲烷，用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤该混合体系三次，合并三次的有机溶剂，干燥，过滤。随后在硅胶柱上，用二氯甲烷:甲醇(v:v)＝2:1洗脱得到纯化的目标产物呋喃双子季铵盐。
[0043]
或者，向步骤四所得到的环氧化物粗品中加入水(2ml)和氢氧化钠(8mg，0.1m)，0℃反应1小时，每隔0.5小时监测一次反应(用二氯甲烷:甲醇(v:v)＝2:1监测)，反应结束后，向反应液中滴加饱和氯化铵水溶液，缓慢淬灭反应，向体系中加入50毫升二氯甲烷，用饱和氯化铵水溶液、饱和食盐水洗涤该混合体系三次，合并三次的有机溶剂，干燥，过滤。随
后在硅胶柱上，用二氯甲烷:甲醇(v:v)＝2:1洗脱得到纯化的目标产物呋喃双子季铵盐。
[0044]
实施例3
[0045]
静态失重评价
[0046]
在500ml玻璃瓶中加入400ml 1mol/l的hcl溶液，然后加入呋喃双子季铵盐作为防锈剂，升温至60℃，放入预处理好的q235钢片腐蚀4h。腐蚀反应结束后，取出试片，参考sy5273-2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》对试片进行试验后处理：在酸洗液中浸泡2min，用去污粉清洗，放入乙醇溶液中浸泡脱水，最后用冷风吹干，称质量，计算其腐蚀速率，并与空白和上述单链季铵盐防锈剂进行对照，结果如表1所示。
[0047]
腐蚀速率计算按式如下：
[0048][0049]
式中:v为腐蚀速率，mm/a
[0050]
δw为腐蚀前后试样的重量差，g；
[0051]
s为试片的面积，cm2；
[0052]
ρ为试片的密度，7.85g/cm3；
[0053]
t为进行实验的时间，h；
[0054]
碳钢规格为40*13*2(mm)
[0055]
静态失重评价结果见表1。
[0056]
表1静态失重评价结果
[0057]
序号防锈剂添加量(ppm)失重(g)腐蚀速率(mm/a)1呋喃双子季铵盐3000.00522.7892空白 0.4768255.83单链季铵盐3000.01126.009
[0058]
从上述表格数据可知，本发明的呋喃双子季铵盐化合物作为有机缓蚀剂对碳钢表现出了极强的抗腐蚀效果。相较单链季铵盐防锈剂的腐蚀速率减小超过2倍。
[0059]
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。