含氧化呋咱环硝仿含能化合物或其可用的盐及其制备方法

1.本发明涉及含能材料技术领域，具体涉及含氧化呋咱环硝仿含能化合物或其可用的盐及其制备方法。


背景技术：

2.随着含能材料种类的不断扩大和武器装备对含能材料性能要求的不断提高，高能量密度材料由于具有高能量、高密度、高热稳定性和对外界刺激不敏感等特点，成为了热点炸药材料，高能、低感的含能化合物作为高能量密度材料的核心近年来成为含能材料研究的热点。
3.在高能量含能材料研究中，高爆轰性能可作为推进剂氧化剂的含能化合物也是研究人员努力的方向。


技术实现要素：

4.本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
5.本发明还有一个目的是提供一种含氧化呋咱环硝仿含能化合物或其可用的盐，其通过在氧化呋咱侨联环中引入不同结构的噁二唑环，有效地提升了含能化合物的密度，使得在含能材料应用中更加有优势。
6.本发明还有另外一个目的是提供一种制备含氧化呋咱环硝仿含能化合物或其可用的盐的方法，其从已知可得的原料出发，通过多步反应功合成了中性硝仿化合物以及含氧化呋咱环含能盐，合成的硝仿化合物在当前已知的中性硝仿化合物中拥有最高的爆轰性能，具有作为推进剂氧化剂使用的巨大潜力。
7.为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种含氧化呋咱环硝仿含能化合物或其可用的盐，其中，所述含能盐具有如下式(i)的结构：
[0008][0009]
其中，r1为含氮直链基团；r2含噁二唑环基团，r3为含噁二唑环基团。
[0010]
优选的是，其中，当r2与r3为含能化合物为未成盐结构。
[0011]
优选的是，其中，r1为-nh-nh-或-n＝n-。
[0012]
优选的是，其中，当r2与r3为含能化合物为成盐结构，成盐为铵盐、羟胺盐或肼盐。
[0013]
本发明的目的还可以进一步由含氧化呋咱环硝仿含能化合物或其可用的盐的制备方法来实现，包括如下步骤：
[0014]
步骤一、中间体式(iii)化合物的合成
[0015]
以可得的式(ii)化合物为原料，通过多步反应得到式(iii)化合物；
[0016]
步骤二、式(i)化合物的合成
[0017]
将所述步骤一得到的式(iii)化合物与碱性化合物反应，或者和碱性化合物反应后产物的进一步反应得到式(i)化合物；
[0018][0019]
优选的是，其中，式(iii)化合物中，r4为-n＝n-。
[0020]
优选的是，其中，所述步骤二中，所述碱性化合物为氨水或水合肼。
[0021]
优选的是，其中，所述步骤二中，式(iii)化合物与碱性化合物的摩尔比为1∶10。
[0022]
本发明至少包括以下有益效果：
[0023]
1、本发明在氧化呋咱侨联环中引入不同结构的噁二唑环，氧化呋咱环上的配位氧能够有效地提升含能化合物的密度，使得其在含能材料应用中更加有优势。
[0024]
2、本发明的含氧化呋咱环硝仿含能化合物或其可用的盐的制备方法，其通过从已知可得的原料出发，通过多步反应功合成了硝仿化合物以及含氧化呋咱环含能盐，合成的中性硝仿化合物的爆轰性能在当前已知的中性硝仿化合物中拥有明显优势，该化合物具有作为推进剂氧化剂使用的巨大潜力。
[0025]
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
[0026]
图1为本发明实施例1中化合物3的单晶结构图；
[0027]
图2为本发明实施例1中化合物3的核磁共振氢谱图；
[0028]
图3为本发明实施例1中化合物3的核磁共振碳谱图；
[0029]
图4为本发明实施例1中化合物5的单晶结构图；
[0030]
图5为本发明实施例1中化合物5的dsc图；
[0031]
图6为本发明实施例1中化合物5的核磁共振氢谱图；
[0032]
图7为本发明实施例1中化合物5的核磁共振碳谱图；
[0033]
图8为本发明实施例1中化合物6的单晶结构图；
[0034]
图9为本发明实施例1中化合物6的dsc图；
[0035]
图10为本发明实施例1中化合物6的核磁共振氢谱图；
[0036]
图11为本发明实施例1中化合物6的核磁共振碳谱图；
[0037]
图12为本发明实施例2中化合物7的dsc图；
[0038]
图13为本发明实施例2中化合物7的核磁共振氢谱图
[0039]
图14为本发明实施例2中化合物7的核磁共振碳谱图；
[0040]
图15为本发明实施例3中化合物8的dsc图；
[0041]
图16为本发明实施例3中化合物8的核磁共振氢谱图；
[0042]
图17为本发明实施例3中化合物8的核磁共振碳谱图；
[0043]
图18为本发明实施例4中化合物9的单晶结构图；
[0044]
图19为本发明实施例4中化合物9的dsc图；
[0045]
图20为本发明实施例4中化合物9的核磁共振碳谱图；
[0046]
图21为本发明实施例4中化合物9的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
[0047]
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
[0048]
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
[0049]
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0050]
＜实施例1＞
[0051]
含氧化呋咱环含能盐6，其结构式如下：
[0052][0053]
具体合成路线如下：
[0054][0055]
具体合成步骤如下：
[0056]
步骤一、化合物3的合成
[0057]
将化合物1(1g，6.3mmol)溶解在20ml乙腈溶液中，一次加入丙二酸甲酯酰氯(0.86g，6.4mmol)，溶液变澄清，2min后再变浑浊，反应3h后过滤沉淀旋蒸除去溶剂，水洗并在70℃真空下干燥得到白色化合物2(1.47g，90.24％)。常温条件下，将化合物2(1g，3.86mmol)溶解在15ml乙腈中，加入cs2co3(1.26g，3.86mmol)并搅拌1h，溶液会逐渐产生黄色沉淀，反应结束后将悬浊液旋蒸除去溶剂，水洗并真空干燥得到淡黄色化合物3(0.48g，51.6％)。化合物3的单晶结构见图1，核磁共振氢谱图见图2，核磁共振碳谱图见图3。
[0058]
步骤二、化合物5的合成
[0059]
在三口烧瓶中加入化合物3(1g，4.15mmol)和chcl3(10ml)，向体系加入浓hcl(10ml)，化合物3溶于浓盐酸，之后向体系逐滴加入配置好的kmno4(0.76g，4.8mmol)的15ml水溶液，控制温度不高于30℃，常温反应5h后反应体系呈红色，滴加5％h2o2除去过量的kmno4，分液后旋蒸除去溶剂，得到粘稠红色固体，即化合物4(0.9g，90.75％)。-5℃冰浴，向化合物10(0.9g，1.88mmol)里滴加浓h2so4(5ml)使之充分溶解，利用滴液漏斗添加2.5ml发烟硝酸；-5℃条件下反应30min，之后缓慢升温反应过夜，体系内出现黄色沉淀，过滤并用3x10ml三氟乙酸洗涤，干燥后得到黄色化合物5(0.76g，61.34％)。
[0060]
化合物5的单晶结构图见图4，化合物5的dsc图见图5，核磁共振氢谱图见图6，核磁共振碳谱图见图7。
[0061]
步骤三、化合物6的合成
[0062]
化合物5(0.66g，1mmol)加到8ml水中形成悬浮液，常温搅拌滴加0.68g(10mmol)氨水，常温反应6h，反应体系中黄色沉淀逐渐变成深褐色沉淀，过滤收集褐色沉淀后在50℃真空条件下干燥，得到橘黄色化合物6(0.46g)，产率79.5％。
[0063]
化合物6的单晶结构图见图8，dsc图见图9，核磁共振氢谱图见图10，核磁共振碳谱图见图11。
[0064]
＜实施例2＞
[0065]
含氧化呋咱环含能盐7，其结构式如下：
[0066]
[0067]
具体合成路线如下：
[0068][0069]
具体合成步骤为：
[0070]
化合物6(0.58g，1mmol)在0℃条件下与15ml水形成悬浊液，滴加50％h2so4(3ml)，反应10min后使用3
×
10ml乙醚萃取，有机相合并后用无水硫酸钠干燥，过滤后向反应溶液逐滴加入50％羟胺水溶液(0.15g，2.2mmol)，20min后过滤收集沉淀，真空下干燥得到橘红色化合物7(0.46g，75.4％)。
[0071]
化合物7的dsc图见图12，核磁共振氢谱图见图13，核磁共振碳谱图见图14。
[0072]
＜实施例3＞
[0073]
含氧化呋咱环含能盐8，其结构式如下：
[0074][0075]
具体合成路线为：
[0076][0077]
具体合成步骤为：
[0078]
常温下，化合物5(0.66g，1mmol)分批加入8ml乙腈中溶解得到深红色溶液，将0.5g(10mmol)水合肼的乙腈(5ml)溶液逐滴加入反应溶液中，反应溶液搅拌过夜，过滤收集沉淀，在真空下干燥得到橙色固体，即肼盐8(0.42g，68.8％)。
[0079]
化合物8的dsc图见图15，核磁共振氢谱图见图16，核磁共振碳谱图见图17。
[0080]
＜实施例4＞
[0081]
硝仿化合物9，其结构式如下：
[0082][0083]
具体合成路线如下：
[0084][0085]
具体合成步骤如下：
[0086]
将化合物6(576mg，1mmol)溶解在浓h2so4(3.0ml)中并冷却至-5℃。在30分钟内向该发烟hn03(1.5ml)滴加。在此添加过程中，该反应的温度保持在0℃以下。之后，将反应混合物在冰温下搅拌1小时并在室温下搅拌5小时。形成黄色沉淀，将反应混合物倒入冷水中。过滤收集沉淀，用冷水(2.0ml)洗涤，室温干燥，得到纯黄色固体化合物9(231mg，产率为36.5％)。
[0087]
化合物9的单晶结构图见图18，dsc图见图19，核磁共振氢谱图见图20，核磁共振碳谱图见图21。
[0088]
＜实施例5＞
[0089]
本发明实施例合成的含能化合物6-9和现有的炸药黑索金(rdx)和奥克托今(hmx)的性能对比：
[0090]
化合物6-9和rdx，hmx的性能对照如下表1。
[0091]
表1：化合物6-9、rdx和hmx的测试及计算性能
[0092][0093]
通过上述4种含氧化呋咱环含能化合物的性质与现有高性能含能材料的对比。由爆轰速度d和爆轰压力p的比较可知4种含氧化呋咱环含能化合物性能：含能化合物6、7、9均优于优于rdx，6接近hmx；而7和9还优于hmx，是良好的猛炸药。8接近rdx，且含能盐6、7、8的感度远远优于rdx和hmx。中性硝仿化合物9具有很高的爆轰性能，从其性能来看，其在当前已知的中性硝仿化合物中拥有最高的爆轰性能，具有作为推进剂氧化剂使用的巨大潜力。
[0094]
生成焓和密度共同决定爆轰速度和爆轰压力，爆速和爆压是含能材料性能的关键，越高越好；撞击感度和摩擦感度是能否使用的关键，越高越钝感，钝感含能材料安定性好，使用和储存更安全。
[0095]
本发明通过在将偕二硝基以及含氧化呋咱环引入噁二唑环含能骨架中得到一系列含氧化呋咱环的含能盐，再通过铵盐的硝化得到中性硝仿化合物。结构通过核磁，质谱和单晶确认，提高化合物的氮氧含量，同时提升含能分子的密度和氧平衡以及爆轰性能。本发
明还公开了制备含氧化呋咱环硝仿含能化合物或其可用的盐的方法，其从已知可得的原料出发，通过多步反应实现新型含氧化呋咱环硝仿含能化合物或其可用的盐的合成，为合成含能材料中新型高能量密度含能化合物提供了新的思路。
[0096]
氧化呋咱环具有更高的氧平衡，配位氧的引入能够有效的提升密度，使得在含能材料应用中更加有优势，本发明成功合成了硝仿化合物，其在当前已知的中性硝仿化合物中拥有明显优势，该化合物具有作为推进剂氧化剂使用的巨大潜力。
[0097]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。