导电材料及其在导电密封条中的应用的制作方法

1.本发明涉及导电材料技术领域，尤其涉及一种导电材料及其在导电密封条中的应用。


背景技术：

2.自电气时代伊始，人们对导电材料的研究从未停止，寻求一种高导低阻的电流载体是导电材料研究的主要方向。当今，导电材料的研究已经不再单纯的应用于电荷的传送载体，转而向新的方向发展，导电材料的应用也更加广泛，在生命科学、医疗研究、储能设备等领域有了新的定义。
3.可穿戴及可植入式电子信息产品近年来不断增多，传统硬质导电材料由于其柔韧性、生物相容及可穿戴性能等都较差，已经难以满足当今社会生活的实际需求。柔性导电材料顾名思义是指具有一定的柔韧性和可弯曲性，同时又保持良好导电性的材料，传统导电材料多以金属导体或金属氧化物为主，材料本身柔韧性较差，因而使用范围受到很大的限制，且不符合导电材料在未来的发展，为满足当今电子设备的可弯曲、可穿戴及可植入的发展趋势，柔性导电材料广受关注。
4.在柔性导电材料的研究发展历程中，先后出现过多种类型，例如，按照导电材料中导电介质的不同主要可以分为：纳米金属类、高聚物类、无机碳系类。纳米金属导电材料是通过改变导电金属材料的形貌特征，将金属纤维制作为纳米级纤维或纳米颗粒用于导电材料制作，可在一定程度上改善金属导电材料的弯曲性和柔性；高分子导电聚合物的出现始于上世纪末，以共轭高分子导电聚合物为主，载流子通过共轭体系进行移动，从而实现聚合物的导体作用；碳系导电材料的研究是当前科研领域相关材料研究的热点，其中石墨烯和碳纳米管为当前碳系材料研究的焦点，二者均具有优良的导电和导热性，非常好的柔韧性、本身物化稳定性好。当前，在导电材料的研究中单一类型导电材料的性能特征并不能很好的满足实际应用需求，多元复合材料成为研究热点。
5.专利cn111805920b公开了一种全方位导电聚氨酯泡棉及其制备方法，具体方法为：步骤一、制备泡棉，将以聚氨酯为主要成分的发泡海绵切成片状；步骤二、制备导电布，将聚氨酯纤维格子布放置于真空室内，通过多弧离子镀对格子布进行镀铜层,形成导电布；步骤三、清洁泡棉；步骤四、对泡棉进行喷胶贴布，利用喷胶贴布装置对切割好的泡棉进行喷液体胶、贴导电布的处理。该聚氨酯泡棉具有导电性能强、柔软性高、可挤压度大、屏蔽效果好等特点，但是其缺点在于制备复杂，导电性主要依赖于导电布的金属镀层，还需要喷热熔胶贴和导电布，导致成本高，使用不方便。
6.专利cn111808256a公开了一种高密度导电聚氨酯泡棉及其制备方法以及胶带。所述制备方法包括以下步骤：将1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐和水加入到反应釜中，混合均匀后升温至45～52℃，然后加入石墨烯，混合均匀后，将反应釜降至35～40℃，再加入依次聚醚多元醇、份扩链剂，混合均匀后，将反应釜降至常温，再将催化剂、泡沫稳定剂依次加入到反应釜中混合均匀得到a料；称取二苯甲烷二异氰酸酯作为b料加入冰水浴锅中，将所述a
料和所述b料搅拌均匀得到预聚体；将所述预聚体加入到超声微波协同萃取设备中进行反应得到高密度导电聚氨酯泡棉。采用本发明的方法制备的聚氨酯泡棉具有高密度和高导电性。其缺点在于使用的导电填料为石墨烯，其分散性较差，虽然使用粒子液体进行处理，但是聚氨酯发泡为原位聚合反应，石墨烯很难均匀分散在聚氨酯泡棉中，因此导电通路难以形成，导电性能较差。


技术实现要素：

7.有鉴于上述现有技术的缺陷，本发明提供一种制备方法简单、成本较低、导电性能优良的导电材料及其在导电密封条中的应用。
8.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
9.一种导电材料，其制备方法包括以下步骤：
10.s1将氧化石墨烯分散在水中得到氧化石墨烯水溶液；
11.s2将干燥的聚氨酯泡棉浸没在石墨烯水溶液中，再取出聚氨酯泡棉真空干燥得到氧化石墨烯/聚氨酯泡棉；
12.s3将氧化石墨烯/聚氨酯泡棉浸没于氢碘酸和冰醋酸的混合溶液中，再将聚氨酯泡棉取出用水洗涤，干燥得到还原氧化石墨烯/聚氨酯泡棉；
13.s4将导电增强填料分散在水中得到导电增强填料水溶液；
14.s5将还原氧化石墨烯/聚氨酯泡棉浸没于导电增强填料水溶液中，再取出得到导电材料。
15.优选的，所述步骤s1中氧化石墨烯水溶液浓度为1～5g/l、ph＝3～6。
16.优选的，所述步骤s3中氢碘酸和冰醋酸的混合溶液为体积比为1:1～2的55～58wt％氢碘酸、冰醋酸。
17.优选的，所述步骤s4中导电增强填料的浓度为1～5g/l。
18.聚氨酯泡棉是一类以多异氰酸酯与含有羟基、羧基、氨基等官能团的多元醇反应制得的共聚物，具有高弹性、高弹性模量、良好的挠曲性以及耐磨、耐候、耐油脂、耐溶剂等优良性能。将聚氨酯泡棉用作导电材料的基底材料，与橡胶相比基体材料可变，硬度可调，机械性能优良，虽然本身不具有特殊功能性，但通过复合导电填料，使其不仅拥有聚氨酯泡棉的良好性能，同时具备良好的导电功能，可应用于电磁屏蔽、传感器等领域。
19.石墨烯属于典型的二维单分子平面结构，分子中c原子以sp2方式与周边三个c原子连接，故石墨烯分子平面结构呈现出蜂窝状形态结构，又由于碳原子之间特殊的“c＝c”共价键结合方式，因而石墨烯强度和柔韧性较好。另外，在石墨烯边缘碳原子之内，其余每个碳原子均剩余一个孤电子，且剩余的孤电子在二维分子平面上共同作用形成一个大的π键体系，赋予其优良的导电性。但是单独的石墨烯除碳元素外，不含有其他特殊官能团，因此反应活性较低，且由于其特殊的层状结构，每层石墨烯分子都通过共轭π键紧密结合，很难分离且易于聚合，因此不太适合于做导电填料。
20.本发明选用氧化石墨烯作为导电填料，通过改进hummers法由石墨制得氧化石墨烯，石墨烯分子中被引入-cooh、-o-、-oh等极性基，使得氧化石墨烯的水溶性及反应活性增加，且更加易于分散。同时这些极性集团在中性或弱酸性条件下部分羧基会失去质子生成羟基负离子，此时，体系中的静电作用力增强，形成静电力结合，而未电离的氨基与羟基或
羧基之间又可形成氢键或范德华力结合，因而使得氧化石墨烯在聚氨酯泡棉内表面可以形成较稳定的吸附。
21.在制备氧化石墨烯的过程中，氧化石墨烯分子表面覆盖了大量的极性官能团，且由强酸与强氧化剂作用导致原有二维平面的缺陷区域增加，因而使得原有石墨烯二维平面上π键体系连通性受到破坏，从而导致电子在平面内的运动受阻，故氧化石墨烯导电性不好。因此，在氧化石墨烯与聚氨酯泡棉结合后，使用氢碘酸将氧化石墨烯进行还原处理，将氧化石墨烯中未参加与聚氨酯泡棉结合的极性键还原，在不影响氧化石墨烯与聚氨酯泡棉结合的条件下提高氧化石墨烯的导电性。
22.优选的，所述导电增强填料为碳纳米管、改性碳纳米管、聚多巴胺其中一种、两种或两种以上的混合。
23.碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料，碳纳米管能看成由石墨结构层绕中心轴按一定的螺旋角度卷曲形成的管状结构，管子两端通常被含有五边形的半球面网络封口，碳纳米管拥有良好的柔韧性、抗拉强度高、良好的导电导热性以及价格实惠等优点，主要应用在电磁屏蔽、导电导热、储氢材料、催化剂载体、传感器等材料中。
24.由于添加有导电填料的聚氨酯泡棉导电材料，其中聚氨酯泡棉相当于连续相，而导电填料相当于分散相，还原氧化石墨烯的片层与片层之间的连接并不是非常紧密，虽然在间隙较大的片层之间，通过电子的跃迁形成的量子力学隧道电流也能形成导电通路，但是在间隙较大的情况下，片层之间就存在高分子聚合物绝缘区域，而这些绝缘区域对片层之间的导电连通性形成了一定的阻碍。
25.碳纳米管与还原氧化石墨烯可通过范德华力以及π键共轭效应进行自组装，碳纳米管穿插在石墨烯层间，增加了复合材料的比表面积，同时碳纳米管可以将相邻的还原氧化石墨烯片层连接在一起，减少了片层之间的孤立，从而构成高速导电网络，提高电子在导电材料中的传输效率，从而提高导电性。
26.优选的，所述改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
27.n1将六水合氯化镍和二水合氟化钾溶解在乙二醇水溶液中，搅拌溶解得到混合溶液；
28.n2将碳纳米管加入混合溶液中超声分散，加热反应后离心收集沉淀，洗涤后干燥得到氟化镍钾碳纳米管；
29.n3将氟化镍钾碳纳米管加入硝酸水溶液中，超声分散，加热反应后用无水乙醇洗涤，干燥后放入低温等离子处理仪中处理得到改性碳纳米管。
30.优选的，所述改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
31.n1将1～3g六水合氯化镍和1.5～4.5g二水合氟化钾溶解在40～80ml90-99wt％乙二醇水溶液中，搅拌溶解得到混合溶液；
32.n2将0.01～0.02g碳纳米管加入混合溶液中，超声分散10～30min，将分散好的混合溶液转移至高压反应釜中，在160～200℃反应15～30h，反应结束后离心收集沉淀，先用水洗涤1～3次，再用无水乙醇洗涤1～3次，在80～100℃下干燥12～24h得到氟化镍钾碳纳米管；
33.n3将氟化镍钾碳纳米管加入10～20ml 5～10mol/l硝酸水溶液中，超声分散5～10min，在40～60℃下反应2～4h，反应结束后用乙醇洗涤1～3次，在50～70℃下干燥12～
24h，再放入低温等离子处理仪中，通入空气，在200～300w功率下处理5～10min，得到改性碳纳米管。
34.由于碳纳米管极低的表面能，在溶液中很容易发生团聚，因此为了使碳纳米管能更好的穿插在还原氧化石墨烯表面，对其进行了亲水性改性，但是由于使用强氧化剂硝酸对碳纳米管的处理，导致其结构部分受到破坏，同时亲水基团也会阻碍电子的迁移，因此在碳纳米管使用氟化镍钾进行修饰，极大增加了电子的活性位点，配合碳纳米管的π键电子云，使得导电性进一步增强。
35.优选的，所述增强导电填料为质量比为1：1～3的改性碳纳米管和聚多巴胺的混合。
36.对碳纳米管的改性处理虽然使得其分散性以及导电性进一步增强，但是由于氧化石墨烯经过还原后，除却其与聚氨酯泡棉进行结合的位点具有极性基团外，大部分的都是疏水结构，因此改性碳纳米管在还原氧化石墨烯中结合并不紧密，导致无法形成较为稳定的三维导电剂结构。因此本发明进一步将改性碳纳米管和聚多巴胺复配作为增强导电填料，由于聚多巴胺是层层堆积的结构，具有良好的吸附性能，可以通过π-π共轭体系堆积在还原氧化石墨烯层表面。其优点在于堆积在还原氧化石墨烯层表面可以填补其二维平面的缺陷，从而提高其导电性能，另一方面，其表面大量的亲水基团也给改性碳纳米管结合位点，使得改性碳纳米管用共价键、氢键与二维还原氧化石墨烯层共同组成稳定的三维导电结构。
37.优选的，一种导电材料，其制备方法包括以下步骤：
38.s1将氧化石墨烯分散在水中，超声10～30min，并调节ph＝3～6，得到1～5g/l氧化石墨烯水溶液；
39.s2将干燥的聚氨酯泡棉浸泡在石墨烯水溶液中并挤压聚氨酯泡棉使其充分吸收石墨烯水溶液，取出聚氨酯泡棉在40～60℃下真空干燥3～6h，得到氧化石墨烯/聚氨酯泡棉；
40.s3将氧化石墨烯/聚氨酯泡棉浸没于体积比为1:1～2的55～58wt％氢碘酸和冰醋酸的混合溶液中，在40～60℃下反应20～30h，再将聚氨酯泡棉取出用水洗涤1～5次，在40～60℃下干燥3～6h得到还原氧化石墨烯/聚氨酯泡棉；
41.s4将导电增强填料分散在水中，超声10～30min，得到1～5g/l导电增强填料水溶液；
42.s5将还原氧化石墨烯/聚氨酯泡棉浸没于导电增强填料水溶液中，再取出聚氨酯泡棉在40～60℃下真空干燥3～6h，得到导电材料。
43.本发明提供了上述导电材料在导电密封条的应用：将所述导电材料直接与导电胶结合，得到导电密封条。
44.由于本发明制备的导电材料具有良好的导电性以及电磁屏蔽效果，且导电材料具有柔性易于加工，适合用于导电密封条的制备中。
45.与现有技术相比，本发明的有益效果：
46.1、本发明提供的导电材料制备方法简单，条件温和，主要利用多种导电填料在聚氨酯泡棉的自组装，原位结合在聚氨酯泡棉上，不需要电镀、机械剥离等复杂的工艺步骤。
47.2、本发明提供的导电材料是在聚氨酯泡棉内部形成三维网状导电通路，具有良好
的导电性和电磁屏蔽性能；
48.3、本发明提供的导电材料主要使用的导电填料主要是碳系导电填料以及高分子导电填料，相比金属导电填料，较金、银等贵金属降低了成本，同时避免了结合金属导电填料复杂的工艺步骤，进一步节约了生产成本。
具体实施方式
49.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
50.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
51.本发明实施例中部分物质和仪器的具体参数如下：
52.聚氨酯泡棉，密度25～30g/m3，金华泰润海绵制品有限公司。
53.氧化石墨烯，平均厚度0.5～1.2nm，直径4～7μm，单层率≥85％，杭州智钛净化科技有限公司。
54.碳纳米管，平均直径2～10nm，长度1～5μm，江苏先丰纳米材料科技有限公司。
55.聚多巴胺，平均粒径10～40nm，西安齐岳生物科技有限公司。
56.实施例1
57.一种导电材料，其制备方法包括以下步骤：
58.s1将0.3g氧化石墨烯分散在100ml水中，超声30min，并调节ph＝4，得到3g/l氧化石墨烯水溶液；
59.s2将干燥的聚氨酯泡棉浸泡在石墨烯水溶液中并挤压聚氨酯泡棉使其充分吸收石墨烯水溶液，取出聚氨酯泡棉在55℃下真空干燥5h，得到氧化石墨烯/聚氨酯泡棉；
60.s3将氧化石墨烯/聚氨酯泡棉浸没于体积比为1:1.2的55wt％氢碘酸和冰醋酸的混合溶液中，在55℃下反应24h，再将聚氨酯泡棉取出用水洗涤5次，在55℃下干燥5h得到还原氧化石墨烯/聚氨酯泡棉；
61.s4将0.5g导电增强填料分散在100ml水中，超声30min，得到5g/l导电增强填料水溶液；
62.s5将还原氧化石墨烯/聚氨酯泡棉浸没于导电增强填料水溶液中，再取出聚氨酯泡棉在55℃下真空干燥5h，得到导电材料。
63.所述导电增强填料为质量比为1：3的改性碳纳米管和聚多巴胺的混合。
64.所述改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
65.n1将1.4g六水合氯化镍和1.5g二水合氟化钾溶解在40ml98wt％乙二醇水溶液中，搅拌溶解得到混合溶液；
66.n2将0.01g碳纳米管加入混合溶液中，超声分散10min，将分散好的混合溶液转移至高压反应釜中，在180℃反应20h，反应结束后离心收集沉淀，先用水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在100℃下干燥12h得到氟化镍钾碳纳米管；
67.n3将氟化镍钾碳纳米管加入10ml 10mol/l硝酸水溶液中，超声分散10min，在50℃下反应2.5h，反应结束后用乙醇洗涤3次，在55℃下干燥24h，再放入低温等离子处理仪中，通入空气，在200w功率下处理6min，得到改性碳纳米管。
68.实施例2
69.一种导电材料，其制备方法包括以下步骤：
70.s1将0.3g氧化石墨烯分散在100ml水中，超声30min，并调节ph＝4，得到3g/l氧化石墨烯水溶液；
71.s2将干燥的聚氨酯泡棉浸泡在石墨烯水溶液中并挤压聚氨酯泡棉使其充分吸收石墨烯水溶液，取出聚氨酯泡棉在55℃下真空干燥5h，得到氧化石墨烯/聚氨酯泡棉；
72.s3将氧化石墨烯/聚氨酯泡棉浸没于体积比为1:1.2的55wt％氢碘酸和冰醋酸的混合溶液中，在55℃下反应24h，再将聚氨酯泡棉取出用水洗涤5次，在55℃下干燥5h得到还原氧化石墨烯/聚氨酯泡棉；
73.s4将0.5g导电增强填料分散在100ml水中，超声30min，得到5g/l导电增强填料水溶液；
74.s5将还原氧化石墨烯/聚氨酯泡棉浸没于导电增强填料水溶液中，再取出聚氨酯泡棉在55℃下真空干燥5h，得到导电材料。
75.所述导电增强填料为碳纳米管。
76.实施例3
77.一种导电材料，其制备方法包括以下步骤：
78.s1将0.3g氧化石墨烯分散在100ml水中，超声30min，并调节ph＝4，得到3g/l氧化石墨烯水溶液；
79.s2将干燥的聚氨酯泡棉浸泡在石墨烯水溶液中并挤压聚氨酯泡棉使其充分吸收石墨烯水溶液，取出聚氨酯泡棉在55℃下真空干燥5h，得到氧化石墨烯/聚氨酯泡棉；
80.s3将氧化石墨烯/聚氨酯泡棉浸没于体积比为1:1.2的55wt％氢碘酸和冰醋酸的混合溶液中，在55℃下反应24h，再将聚氨酯泡棉取出用水洗涤5次，在55℃下干燥5h得到还原氧化石墨烯/聚氨酯泡棉；
81.s4将0.5g导电增强填料分散在100ml水中，超声30min，得到5g/l导电增强填料水溶液；
82.s5将所述步骤s3中的还原氧化石墨烯/聚氨酯泡棉浸没于导电增强填料水溶液中，再取出聚氨酯泡棉在55℃下真空干燥5h，得到导电材料。
83.所述导电增强填料为改性碳纳米管。
84.所述改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
85.n1将1.4g六水合氯化镍和1.5g二水合氟化钾溶解在40ml 98wt％乙二醇水溶液中，搅拌溶解得到混合溶液；
86.n2将0.01g碳纳米管加入混合溶液中，超声分散10min，将分散好的混合溶液转移至高压反应釜中，在180℃反应20h，反应结束后离心收集沉淀，先用水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在100℃下干燥12h得到氟化镍钾碳纳米管；
87.n3将氟化镍钾碳纳米管加入10ml 10mol/l硝酸水溶液中，超声分散10min，在50℃下反应2.5h，反应结束后用乙醇洗涤3次，在55℃下干燥24h，再放入低温等离子处理仪中，通入空气，在200w功率下处理6min，得到改性碳纳米管。
88.实施例4
89.一种导电材料，其制备方法包括以下步骤：
90.s1将0.3g氧化石墨烯分散在100ml水中，超声30min，并调节ph＝4，得到3g/l氧化石墨烯水溶液；
91.s2将干燥的聚氨酯泡棉浸泡在石墨烯水溶液中并挤压聚氨酯泡棉使其充分吸收石墨烯水溶液，取出聚氨酯泡棉在55℃下真空干燥5h，得到氧化石墨烯/聚氨酯泡棉；
92.s3将氧化石墨烯/聚氨酯泡棉浸没于体积比为1:1.2的55wt％氢碘酸和冰醋酸的混合溶液中，在55℃下反应24h，再将聚氨酯泡棉取出用水洗涤5次，在55℃下干燥5h得到还原氧化石墨烯/聚氨酯泡棉；
93.s4将0.5g导电增强填料分散在100ml水中，超声30min，得到5g/l导电增强填料水溶液；
94.s5将所述步骤s3中的还原氧化石墨烯/聚氨酯泡棉浸没于导电增强填料水溶液中，再取出聚氨酯泡棉在55℃下真空干燥5h，得到导电材料。
95.所述导电增强填料为聚多巴胺。
96.测试例1
97.电导率测试：将实施例1～4制备的导电材料切割成2cm
×
3cm
×
5cm长条，使用宁波瑞柯仪器有限公司生产的ft-300a1导体材料电阻率测试仪分别测定上述材料的电导率，结果如表1所示：
98.表1电导率测试结果
[0099] 电导率(s/m)实施例149.6实施例212.5实施例331.8实施例419.6
[0100]
电导率越高，说明导电材料的导电性能越好。通过表1的结果可知，实施例1制备得到的导电材料的电导率最好，而实施例2和4制备的导电材料的电导率较差。其中可能的原因在于，实施例2中使用的导电增强填料为碳纳米管，由于其表面能较低，易发生团聚，碳纳米管不能很好的穿插在还原氧化石墨烯表面，因此导电性较低；实施例3中使用的导电增强填料为改性碳纳米管，相比实施例2电导率显著增加，因为改性碳纳米管不仅分散性增强，同时导电性相比碳纳米管更好，同时改性碳纳米管可以与少量的极性基团结合形成三维网状导电结构，因此导电性相比实施例2显著增加；实施例4中使用的导电增强填料为聚多巴胺，通过填补了还原氧化石墨烯二维平面的缺陷区域，使得导电性有所提高；实施例1是在实施例2的基础上进一步添加了聚多巴胺，不仅填补了还原氧化石墨烯二维平面的缺陷区域，提供的大量极性基团可通过共价键和氢键与改性碳纳米管结合，穿插在石墨烯层间，极大地增加了复合材料的比表面积，同时碳纳米管可以将相邻的还原氧化石墨烯片层连接在一起，减少了片层之间的孤立，从而构成高速导电网络，提高电子在导电材料中的传输效率，极大提高了材料的导电性。
[0101]
测试例2
[0102]
电磁屏蔽效能测试：将实施例1～4制备的导电材料切割成22mm
×
10mm
×
3mm薄片，使用美国安捷伦公司生产的n5244a pna-x微波网络分析仪，利用波导管法测试实施例1～4制备的导电材料在频率范围8～12ghz内的屏蔽效能。结果如表2所示：
[0103]
表2电磁屏蔽效能测试结果
[0104][0105][0106]
电磁屏蔽效能越高，说明导电材料的电磁屏蔽效果越好。通过表2的结果可知，实施例1制备的导电材料的电磁屏蔽效果最好。其原因可能在于，当电磁波传播到达屏蔽材料表面时，导电材料主要通过在导电材料外表面由于阻抗失配而引起电磁波的反射损耗、导电材料对进入材料内部的电磁波吸收的衰减以及在导电材料内部的多次反射衰减这三个方面发挥电磁屏蔽的效果，而在进行反射损耗时，导电材料需要具有在磁场中可自由移动的载流子，即具有良好的导电性，实施例1的材料具有良好的导电性，反射损耗越多，电磁屏蔽效果越好；另外实施例1中在材料内部形成了稳定三维网状的导电通路，同时碳纳米管特殊的管状结构，也使得电磁波在导电材料内部进行多次反射衰减，因此实施例1制备的导电材料具有很好的电磁屏蔽效果。
[0107]
综上所述，本发明提供的导电材料制备方法简单，条件温和，没有繁琐的工艺步骤，导电材料具有聚氨酯泡棉优良性能的同时具有良好的导电性和电磁屏蔽效果，适合大规模推广使用。