一种以糠醛为原料高选择性加氢制备环戊酮的方法

1.本发明属于催化合成技术领域，具体来说涉及一种由生物基原料糠醛通过水相加氢制备环戊酮的方法，另外涉及一种环戊酮合成用催化剂及其制备方法，该催化剂可以高效催化糠醛选择性加氢制备环戊酮。


背景技术：

2.化石资源的迅速减少和温室气体排放水平的不断增加给人类带来了能源危机和环境污染的巨大挑战。为了应对这些问题，人们正在开发利用可再生能源作为可持续发展的化工原料。生物质是一种可再生资源，生物质衍生的平台化合物可以转化为许多有价值的化学品。糠醛是一种重要的生物质平台化合物，通过使用合适的催化剂加氢用于生产各种衍生物和下游产品，如环戊酮、环戊醇、糠醇、四氢糠醇、2-甲基呋喃、呋喃和戊二醇等。在这些化合物中，环戊酮是一种重要的精细化工中间体，是香料和医药工业的重要原材料。环戊酮可以用于制备茉莉酮、白兰酮、2-正己基环戊酮等多种抗炎、抗癌药物，也可用于合成杀虫剂、除草剂以及橡胶合成。同时，由于它对各种树脂具有很好的溶解性，环戊酮在电子行业中作为溶剂也得到了广泛的应用。
3.目前环戊酮工业生产方法主要是己二酸热解法(如中国专利cn1594259、欧洲专利ep 306873)，然而以该路线制备环戊酮的原料依赖于乙二酸的生产，涉及步骤比较多，而且在生产过程中涉及脱羧过程，理论质量收率比较低，原子经济性不高。此外，环戊烯氧化法是制备环戊酮的另一条技术路线(如专利jp04312549，wo 2003078372，wo2006032532)，一般采用wacker型氧化催化剂，或者采用n2o作为氧化剂，直接和环戊烯反应生成环戊酮。虽然反应效果良好(产率：70-75％)，但是该体系主要以氯化钯和氯化铜作为活性成分，导致反应过程中会生成含氯副产物，不仅对反应设备有较大的腐蚀作用，还会引起副产物的生成。而且以n2o作为氧化剂的氧化法一般在高温(280℃)高压(30mpa)下进行，反应条件苛刻。因此开发环戊酮的制备新原料、新路线、特别是利用价廉丰富的生物质资源，具有重要的意义。
4.糠醛是源自生物质的材料，在工业上是以廉价的农林废弃物(如玉米芯、甘蔗渣、棉籽壳等)作为原料大规模生产。糠醛和环戊酮均具有五个碳原子，因此，将糠醛直接转化为环戊酮，具有重要的应用价值。近年来糠醛加氢重排制取环戊酮也逐渐成为生物质研究的一个热点。例如，guoming gao等人将磷引入ni/al2o3中(catal.sci.technol,2021,11:575
–
593)，通过改变酸性位的分布，调整金属位的加氢活性，达到了将糠醛转化为环戊酮的目的，但是该催化剂制备方法复杂，且制备催化剂过程中引入的磷也会产生废液，因此不适合大规模生产。中国专利cn110041168通过过量浸渍法合成10％co-10％ni/tio2双金属催化剂催化糠醛水相加氢重排制备环戊酮，在6mpa h2，140℃下反应4h可达到100％糠醛转化率和51％的环戊酮选择性，但是因该反应压力较大且环戊酮选择性较低，仍限制了其大规模生产。
5.因此，开发一种绿色高效的非均相催化剂，用于在水相、低压条件下高选择性的催
化糠醛制备环戊酮的工艺方法，具有很好的工业应用前景。


技术实现要素：

6.本发明克服了现有技术的缺陷，提供了一种反应条件温和、选择性好、产品收率高、绿色环保的以生物质资源糠醛为原料制备环戊酮的方法。
7.本发明还提供一种高性能负载型催化剂及其制备方法，以实现以下发明目的：
8.1、催化剂合成工艺设备操作简单、步骤较少、运行安全、无污染，能够满足规模化生产需要，节省成本，经济效益高；
9.2、所制备的催化剂具有良好的催化性能；
10.3、催化剂应用于糠醛加氢制备环戊酮，可同时避免反应过程中发生环加氢的副反应和糠醛的聚合，并提高催化剂的套用次数，同时保持较高的环戊酮收率。
11.为了解决本发明的技术问题，提出的技术方案为：一种以糠醛为原料高选择性加氢制备环戊酮的方法，包括以下步骤：
12.(1)金属负载型催化剂ptco/sio2的制备：采用初湿共浸渍法合成了ptco/sio2催化剂，其主体活性组分为铂，以钴为助催化组分；两种金属质量比例为pt:co＝1:1，其中金属铂的质量分数为1wt％，金属钴的质量分数为1wt％，载体sio2质量分数为98％；其制备方法为将一定质量的金属盐，基于催化剂的负载量计算，溶于适量的去离子水中，振荡超声使其金属离子在水中分散均匀；随后，将得到的金属前驱体混合溶液均匀滴加到sio2载体上，研磨直至浸渍充分后放入60-90℃干燥箱干燥9-12h；将烘干后的催化剂装入管式炉中，在250-450℃下通氢气煅烧还原2-4h，待降温取出，得到金属负载型ptco/sio2催化剂，随后放入干燥柜中保存；
13.(2)以糠醛为原料制备环戊酮：糠醛的加氢重排反应是在一个配有磁力搅拌器的不锈钢高压反应釜中进行，在反应器中加入反应原料糠醛、溶剂水和催化剂金属负载型ptco/sio2；装釜，充压，在温控仪和磁力搅拌器共同配合下进行反应；在反应之前，用氢气吹扫反应器数次，以移除装置内的空气；反应溶剂为水；氢气初始压力为0.5
–
1.0mpa；反应温度为160-180℃；反应时间120-180min；
14.(3)以糠醛为原料制备环戊酮：也可在固定床反应器中进行反应，具体操作为：将催化剂填装到固定床反应器中的恒温段，通过高压计量泵将一定浓度的糠醛溶液和氢气流注入装有催化剂的固定床反应器，进行反应，得到环戊酮、水和氢气的混合物流，经过分离得到纯的环戊酮。
15.优选的，所述金属负载型催化剂为ptco/sio2催化剂，采用初湿共浸渍法合成了铂钴双金属催化剂，其主体活性组分为铂，以钴为助催化组分；两种金属质量比例为pt:co＝1:1，其中金属铂的质量分数为1wt％，金属钴的质量分数为1wt％，载体sio2质量分数为98％；铂前驱体是四胺合硝酸铂，钴的前驱体是六水合硝酸钴。
16.优选的，共浸渍法得到的催化剂需要装入管式炉中，在250-450℃下通氢气煅烧还原2-4h，进行活化处理。
17.优选的，：步骤(2)中糠醛的加氢重排反应是在一个配有磁力搅拌器的不锈钢高压反应釜中进行；通常，在聚四氟乙烯内衬中放入磁子，并加入50mg ptco/sio2催化剂、2mmol糠醛、4ml水；装釜，充压，在温控仪和磁力搅拌器共同配合下进行反应。
18.优选的，步骤(2)中反应结束后，降温、卸压、开釜、过滤，检测。
19.优选的，步骤(2)中反应条件为氢气初始压力为1mpa，反应温度为180℃，反应时间3h；
20.优选的，步骤(2)中待反应结束，将反应釜放入冰水中冷却至室温后，通过离心分离催化剂和反应液；产物可通过气质联用色谱仪gc-ms进行鉴定；同时使用气相色谱分析计算其糠醛的转化率和环戊酮的产率；此外，过滤出的催化剂粉末，经过乙醇连续冲洗，干燥后可循环套用。
21.(1)优铂基双金属负载型催化剂的制备：催化剂的活性组分和助剂是其金属前驱体盐溶液，选用四胺合硝酸铂和六水合硝酸钴，取四胺合硝酸铂pt(nh4)4(no3)
2 5g溶于去离子水100ml中，配置成铂前驱体溶液pt：25.19mg/ml备用；取六水合硝酸钴co(no3)2·
6h2o 2.4664g溶于去离子水50ml中，配置成镍前驱体溶液co：10mg/ml备用；
22.(2)称取sio2载体490mg，均匀摊平在研钵上，取铂前驱体溶液200μl，取之前振荡超声，随后加入500μl钴前驱体溶液和适量的去离子水，超声5min，使其混合均匀，将混合溶液均匀滴加到sio2载体上，研磨直至催化剂浸渍充分，放入70℃干燥箱干燥12h；
23.(3)将浸渍烘干的催化剂取出研磨成均匀的细小颗粒后装入管式炉中，催化剂床层上下装有石英棉；在氢气流流速为30ml/min下，以5℃/min的升温速率，从室温升至400℃，在400℃煅烧还原4h；降至室温后，换氮气吹扫管路，取出，得到ptco/sio2催化剂；
24.(4)糠醛的加氢重排反应是在一个配有磁力搅拌器的不锈钢高压反应釜中进行，首先，将50mg ptco/sio2催化剂、2mmol糠醛、4ml的水；加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并加入磁子；装釜后，用2-3mpa的氢气置换反应釜内气体三次，以除去反应器内的空气；用自动控温仪升温至指定温度160℃，然后充入氢气至压力到1mpa，打开搅拌开始反应；反应3h后结束，将反应釜放入冰水中迅速冷却至室温后，通过离心分离催化剂和反应液；
25.(5)取样分析，产物定性采用气相色谱质谱联用仪gc-ms)和标准物质环戊酮的气相色谱保留时间比对，定性主要产物为环戊酮；定量采用气相色谱外标法；
26.(6)糠醛加氢制备环戊酮的反应也可以在固定床反应器中进行：具体地，将原料糠醛1.66ml溶解于超纯水40ml中，再加入内标物十二烷0.58ml，反应液通过微量进样泵进样；称取ptco/sio2催化剂500mg装填到石英管中恒温部位；反应器先通入氮气置换三次气体后，再充入1mpa压力的氮气，保持一定时间进行检漏；以1ml/min的流速通入反应液浸湿催化剂，浸湿完全后，改变流速为0.01ml/min；再用气体流量计通入氢气20ml/min与反应液混合通过催化剂床层，使糠醛进行催化加氢反应，反应时间为9h，反应温度180℃，反应压力为1.0mpa，反应每间隔3小时从储液罐取出反应液，通过气相色谱gc分析反应液组成，得出反应结果。
27.本发明提供以糠醛为原料转化为环戊酮的方法需要考虑催化加氢和重排等步骤，因此需要设计具有不同功能的催化剂体系，如催化剂载体、活性组分和助剂组分等。设计的催化剂为双金属负载型催化剂。催化剂所使用的载体为al2o3、mgo、zno、sio2、活性炭以及多壁碳纳米管等中的一种。催化剂活性组分选择pt，助剂选择cr、ni、fe、co、cu中的一种。助剂负载量与活性组分百分质量比为0.0-7.0：1。
28.本发明提供如下技术方案：一种以糠醛为原料高选择性加氢制备环戊酮的方法，
包括以下步骤：
29.(1)金属负载型催化剂的制备：按照比例，将一定质量的金属盐(基于催化剂的负载量计算)，溶于适量的去离子水中，振荡超声使其金属离子在水中分散均匀；随后，将得到的金属前驱体混合溶液均匀滴加到载体上，研磨直至浸渍充分后放入60-90℃干燥箱干燥9-12h；将烘干后的催化剂装入管式炉中，在250-450℃下通氢气煅烧还原2-4h，待降温取出，得到负载铂基双金属催化剂，随后放入干燥箱中保存；
30.(2)以糠醛为原料制备环戊酮：糠醛的加氢重排反应是在一个配有磁力搅拌器的不锈钢高压反应釜中进行。通常，在反应器中加入反应原料、溶剂和催化剂；装釜，充压，在温控仪和磁力搅拌器共同配合下进行反应；在反应之前，用氢气吹扫反应器数次，以移除装置内的空气；反应溶剂选自六种典型代表溶剂中的一种或多种，包括质子溶剂：水，甲醇，乙醇，异丙醇和非质子溶剂：甲基异丁基酮，甲苯；氢气初始压力为0.1-4mpa；反应温度为100-220℃；反应时间30-240min；反应结束后，降温、卸压、开釜、过滤，检测；
31.一种高性能负载型金属催化剂，是选自铂和另外一种过渡金属，通过共浸渍法，负载于载体上得到。其中催化剂活性组分选择pt，过渡金属作为促进剂加入到铂基催化剂上，过渡金属选自cr、ni、fe、co、cu等中的一种。过渡金属的前驱体均为其金属盐溶液。例如：铂前驱体盐可是pt(nh4)4(no3)2、h2ptcl6、na2ptcl4、pt(nh3)2(no2)2或pt(nh3)4cl2等金属盐中的任一种，钴的前驱体为co(no3)2·
6h2o、coso4·
7h2o或coco3中的任一种。此外，助剂负载量与活性组分百分质量比为0.0-7.0：1。
32.对比所述载体为al2o3、mgo、zno、sio2、活性炭以及mwnt等中的一种，mwnt表示经过酸处理的多壁碳纳米管载体；优选的载体为sio2。
33.对比所述步骤(2)的反应溶剂选自水，甲醇，乙醇，异丙醇，甲基异丁基酮，甲苯中的一种或多种；优选助溶剂为水。
34.步骤(2)中反应条件为氢气初始压力为0.1-4mpa；反应温度为100-220℃；反应时间30-240min；更优选的反应条件为氢气初始压力为1mpa，反应温度为180℃，反应时间3h，溶剂为水。
35.本发明的原理如下所示：
[0036][0037]
有益效果：
[0038]
本发明以丰富价廉的生物质衍生物糠醛为原料采用一锅法制备环戊酮，工艺简化、反应条件温和，生产成本降低，整体产率较高，加氢产物附加值高。本发明提供的方法中糠醛转化为环戊酮在水介质中进行。水是自然界廉价丰富的绿色溶剂，采用水替代有机溶剂，既有利于降低生产成本，也有利于环境保护。本发明提供的负载型金属催化剂的活性组分具有较高的加氢活性中心，且在水相中稳定存在，同时，载体提供弱路易斯酸中心，ptco
双金属与载体相互配合，有利于提高糠醛及其衍生物的转化率和环戊酮类化合物的选择性。特别的，在180℃和1mpa低氢压条件下，在水相中ptco/sio2催化剂表现出优异的活性，糠醛发生完全转化，环戊酮的产率为87％。在类似的条件下，该产率优于目前报道的大多数催化剂。此外，原料糠醛和产物环戊酮均为碳五化合物，在反应过程中没有碳的损失，具有较高的原子经济性。从糠醛到环戊酮的转化既可以在反应釜中一步完成，也可以在固定床反应器中实现，不需要分离中间产物，与现有的工艺生产技术相比，本发明具有如下明显的优点：制备过程简单，无需外加酸、碱性助剂，原料可再生，催化剂具有高活性及稳定性，反应条件更加温和，一定程度上降低了能量消耗，对环境更为友好，可部分缓解如今全球面临的能源问题。因此，本发明在工业生产中具有广阔的应用潜力。
附图说明
[0039]
图1为不同活性金属的铂基催化剂的催化性能评价
[0040]
图2为不同载体的铂基催化剂的催化性能评价
[0041]
图3为铂基双金属催化剂中钴的负载量对反应活性的影响
[0042]
图4为反应温度对产物分布的影响
[0043]
图5为反应压力对产物分布的影响
[0044]
图6为反应溶剂对产物分布的影响
[0045]
图7为混合溶剂对产物分布的影响
[0046]
图8为反应时间对产物分布的影响
[0047]
图9为催化剂稳定性试验结果
[0048]
图10为金属负载型铂基催化剂的x射线衍射(xrd)图谱
[0049]
图11为ptco/sio2催化剂的元素映射图(haadf-stem)
[0050]
图12为糠醛制备环戊酮的反应路径图
具体实施方式
[0051]
下面结合具体的实例，进一步详细地描述本发明，这些实施例仅为了举例说明本发明，但本发明又不局限于以下实施例。
[0052]
实施例1
[0053]
(1)铂基单金属负载型催化剂的制备：催化剂的活性组分可以是金属铂的前驱体盐溶液，这里我们以优选的四胺合硝酸铂为例，取四胺合硝酸铂(pt(nh4)4(no3)2)5g溶于去离子水100ml中，配置成铂前驱体溶液(pt：25.19mg/ml)备用；
[0054]
(2)称取sio2载体495mg，均匀摊平在研钵上，取铂前驱体溶液200μl，取之前振荡超声，随后加入适量的去离子水使其刚好能润湿载体，超声5min，将金属铂的前驱体溶液均匀滴加到sio2载体上，研磨直至催化剂浸渍充分，放入70℃干燥箱干燥12h；
[0055]
(3)将浸渍烘干的催化剂取出研磨成均匀的细小颗粒后装入管式炉中，催化剂床层上下装有石英棉。在氢气流(流速为30ml/min)下，以5℃/min的升温速率，从室温升至400℃，在400℃煅烧还原4h。降至室温后，换氮气吹扫管路，取出，得到1wt％pt/sio2催化剂；
[0056]
(4)糠醛的加氢重排反应是在一个配有磁力搅拌器的不锈钢高压反应釜中进行。首先，将50mg ptco/sio2催化剂、2mmol糠醛、4ml的水。加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢
高压反应釜中，并加入磁子。装釜后，用2-3mpa的氢气置换反应釜内气体三次，以除去反应器内的空气。用自动控温仪升温至指定温度160℃，然后充入氢气至压力到1mpa，打开搅拌开始反应。反应3h后结束，将反应釜放入冰水中迅速冷却至室温后，通过离心分离催化剂和反应液。
[0057]
(5)取样分析，产物定性采用气相色谱质谱联用仪(gc-ms)和标准物质(环戊酮)的气相色谱保留时间比对，定性主要产物为环戊酮。定量采用气相色谱外标法。
[0058]
(6)糠醛加氢制备环戊酮的反应也可以在固定床反应器中进行：将原料糠醛1.66ml溶解于超纯水40ml中，再加入内标物十二烷0.58ml，反应液通过微量进样泵进样。称取ptco/sio2催化剂500mg装填到石英管中恒温部位。反应器先通入氮气置换三次气体后，再充入1mpa压力的氮气，保持一定时间进行检漏。以1ml/min的流速通入反应液浸湿催化剂，浸湿完全后，改变流速为0.01ml/min。再用气体流量计通入氢气20ml/min与反应液混合通过催化剂床层，使糠醛进行催化加氢反应，反应时间为9h，反应温度160℃，反应压力为1mpa，反应每间隔3小时从储液罐取出反应液，通过气相色谱gc分析反应液组成，得出反应结果。
[0059]
实施例2
[0060]
(1)铂基双金属负载型催化剂的制备：催化剂的活性组分和助剂可以是其金属前驱体盐溶液，这里我们以优选的四胺合硝酸铂和六水合硝酸钴为例，取四胺合硝酸铂(pt(nh4)4(no3)2)5g溶于去离子水100ml中，配置成铂前驱体溶液(pt：25.19mg/ml)备用；取六水合硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)2.4664g溶于去离子水50ml中，配置成镍前驱体溶液co：10mg/ml备用；
[0061]
(2)称取sio2载体490mg，均匀摊平在研钵上，取铂前驱体溶液200μl，取之前振荡超声，随后加入500μl钴前驱体溶液和适量的去离子水，超声5min，使其混合均匀，将混合溶液均匀滴加到sio2载体上，研磨直至催化剂浸渍充分，放入70℃干燥箱干燥12h；
[0062]
(3)将浸渍烘干的催化剂取出研磨成均匀的细小颗粒后装入管式炉中，催化剂床层上下装有石英棉。在氢气流(流速为30ml/min)下，以5℃/min的升温速率，从室温升至400℃，在400℃煅烧还原4h。降至室温后，换氮气吹扫管路，取出，得到ptco/sio2催化剂。两种金属质量比例为pt:co＝1:1，其中铂钴的质量分数均为1wt％，载体sio2质量分数为98％；
[0063]
(4)糠醛的加氢重排反应是在一个配有磁力搅拌器的不锈钢高压反应釜中进行。首先，将50mg ptco/sio2催化剂、2mmol糠醛、4ml的水。加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并加入磁子。装釜后，用2-3mpa的氢气置换反应釜内气体三次，以除去反应器内的空气。用自动控温仪升温至指定温度160℃，然后充入氢气至压力到1mpa，打开搅拌开始反应。反应3h后结束，将反应釜放入冰水中迅速冷却至室温后，通过离心分离催化剂和反应液。
[0064]
(5)取样分析，产物定性采用气相色谱质谱联用仪(gc-ms)和标准物质(环戊酮)的气相色谱保留时间比对，定性主要产物为环戊酮。定量采用气相色谱外标法。
[0065]
(6)糠醛加氢制备环戊酮的反应也可以在固定床反应器中进行：将原料糠醛1.66ml溶解于超纯水40ml中，再加入内标物十二烷0.58ml，反应液通过微量进样泵进样。称取ptco/sio2催化剂500mg装填到石英管中恒温部位。反应器先通入氮气置换三次气体后，再充入1mpa压力的氮气，保持一定时间进行检漏。以1ml/min的流速通入反应液浸湿催化
剂，浸湿完全后，改变流速为0.01ml/min。再用气体流量计通入氢气20ml/min与反应液混合通过催化剂床层，使糠醛进行催化加氢反应，反应时间为9h，反应温度160℃，反应压力为1mpa，反应每间隔3小时从储液罐取出反应液，通过气相色谱gc分析反应液组成，得出反应结果。
[0066]
实施例3
[0067]
探究温度对糠醛加氢制备环戊酮的影响：本实施例与实施例2不同的是步骤(4)中反应温度为100℃，其他过程与实施例2相同。
[0068]
实施例4
[0069]
探究温度对糠醛加氢制备环戊酮的影响：本实施例与实施例2不同的是步骤(4)中反应温度为120℃，其他过程与实施例2相同。
[0070]
实施例5
[0071]
探究温度对糠醛加氢制备环戊酮的影响：本实施例与实施例2不同的是步骤(4)中反应温度为140℃，其他过程与实施例2相同。
[0072]
实施例6
[0073]
探究温度对糠醛加氢制备环戊酮的影响：本实施例与实施例2不同的是步骤(4)中反应温度为180℃，其他过程与实施例2相同。
[0074]
实施例7
[0075]
探究温度对糠醛加氢制备环戊酮的影响：本实施例与实施例2不同的是步骤(4)中反应温度为200℃，其他过程与实施例2相同。
[0076]
实施例8
[0077]
探究温度对糠醛加氢制备环戊酮的影响：本实施例与实施例2不同的是步骤(4)中反应温度为220℃，其他过程与实施例2相同。
[0078]
实施例9
[0079]
探究压力对糠醛加氢制备环戊酮的影响：
[0080]
(1)铂基双金属负载型催化剂的制备：催化剂的活性组分和助剂可以是其金属前驱体盐溶液，这里我们以优选的四胺合硝酸铂和六水合硝酸钴为例，取四胺合硝酸铂(pt(nh4)4(no3)2)5g溶于去离子水100ml中，配置成铂前驱体溶液(pt：25.19mg/ml)备用；取六水合硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)2.4664g溶于去离子水50ml中，配置成镍前驱体溶液co：10mg/ml备用；
[0081]
(2)称取sio2载体490mg，均匀摊平在研钵上，取铂前驱体溶液200μl，取之前振荡超声，随后加入500μl钴前驱体溶液和适量的去离子水，超声5min，使其混合均匀，将混合溶液均匀滴加到sio2载体上，研磨直至催化剂浸渍充分，放入70℃干燥箱干燥12h；
[0082]
(3)将浸渍烘干的催化剂取出研磨成均匀的细小颗粒后装入管式炉中，催化剂床层上下装有石英棉。在氢气流(流速为30ml/min)下，以5℃/min的升温速率，从室温升至400℃，在400℃煅烧还原4h。降至室温后，换氮气吹扫管路，取出，得到ptco/sio2催化剂；
[0083]
(4)糠醛的加氢重排反应是在一个配有磁力搅拌器的不锈钢高压反应釜中进行。首先，将50mg ptco/sio2催化剂、2mmol糠醛、4ml的水。加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并加入磁子。装釜后，用2-3mpa的氢气置换反应釜内气体三次，以除去反应器内的空气。用自动控温仪升温至指定温度180℃，然后充入氢气至压力到0.1mpa，打开搅
拌开始反应。反应3h后结束，将反应釜放入冰水中迅速冷却至室温后，通过离心分离催化剂和反应液。
[0084]
(5)取样分析，产物定性采用气相色谱质谱联用仪(gc-ms)和标准物质(环戊酮)的气相色谱保留时间比对，定性主要产物为环戊酮。定量采用气相色谱外标法。
[0085]
(6)糠醛加氢制备环戊酮的反应也可以在固定床反应器中进行：将原料糠醛1.66ml溶解于超纯水40ml中，再加入内标物十二烷0.58ml，反应液通过微量进样泵进样。称取ptco/sio2催化剂500mg装填到石英管中恒温部位。反应器先通入氮气置换三次气体后，再充入1mpa压力的氮气，保持一定时间进行检漏。以1ml/min的流速通入反应液浸湿催化剂，浸湿完全后，改变流速为0.01ml/min。再用气体流量计通入氢气20ml/min与反应液混合通过催化剂床层，使糠醛进行催化加氢反应，反应时间为9h，反应温度180℃，反应压力为0.1mpa，反应每间隔3小时从储液罐取出反应液，通过气相色谱gc分析反应液组成，得出反应结果。
[0086]
实施例10
[0087]
探究压力对糠醛加氢制备环戊酮的影响：本实施例与实施例9不同的是步骤(4)中反应压力为0.5mpa，其他过程与实施例9相同。
[0088]
实施例11
[0089]
探究压力对糠醛加氢制备环戊酮的影响：本实施例与实施例9不同的是步骤(4)中反应压力为1.0mpa，其他过程与实施例9相同。
[0090]
实施例12
[0091]
探究压力对糠醛加氢制备环戊酮的影响：本实施例与实施例9不同的是步骤(4)中反应压力为2.0mpa，其他过程与实施例9相同。
[0092]
实施例13
[0093]
探究压力对糠醛加氢制备环戊酮的影响：本实施例与实施例9不同的是步骤(4)中反应压力为3.0mpa，其他过程与实施例9相同。
[0094]
实施例14
[0095]
探究压力对糠醛加氢制备环戊酮的影响：本实施例与实施例9不同的是步骤(4)中反应压力为4.0mpa，其他过程与实施例9相同。
[0096]
实施例15
[0097]
探究反应溶剂对糠醛加氢制备环戊酮的影响：
[0098]
(1)铂基双金属负载型催化剂的制备：催化剂的活性组分和助剂可以是其金属前驱体盐溶液，这里我们以优选的四胺合硝酸铂和六水合硝酸钴为例，取四胺合硝酸铂(pt(nh4)4(no3)2)5g溶于去离子水100ml中，配置成铂前驱体溶液(pt：25.19mg/ml)备用；取六水合硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)2.4664g溶于去离子水50ml中，配置成镍前驱体溶液co：10mg/ml备用；
[0099]
(2)称取sio2载体490mg，均匀摊平在研钵上，取铂前驱体溶液200μl，取之前振荡超声，随后加入500μl钴前驱体溶液和适量的去离子水，超声5min，使其混合均匀，将混合溶液均匀滴加到sio2载体上，研磨直至催化剂浸渍充分，放入70℃干燥箱干燥12h；
[0100]
(3)将浸渍烘干的催化剂取出研磨成均匀的细小颗粒后装入管式炉中，催化剂床层上下装有石英棉。在氢气流(流速为30ml/min)下，以5℃/min的升温速率，从室温升至400
℃，在400℃煅烧还原4h。降至室温后，换氮气吹扫管路，取出，得到ptco/sio2催化剂；
[0101]
(4)糠醛的加氢重排反应是在一个配有磁力搅拌器的不锈钢高压反应釜中进行。首先，将50mg ptco/sio2催化剂、2mmol糠醛、4ml的水加入带有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，并加入磁子。装釜后，用2-3mpa的氢气置换反应釜内气体三次，以除去反应器内的空气。用自动控温仪升温至指定温度180℃，然后充入氢气至压力到1mpa，打开搅拌开始反应。反应3h后结束，将反应釜放入冰水中迅速冷却至室温后，通过离心分离催化剂和反应液。
[0102]
(5)取样分析，产物定性采用气相色谱质谱联用仪(gc-ms)和标准物质(环戊酮)的气相色谱保留时间比对，定性主要产物为环戊酮。定量采用气相色谱外标法。
[0103]
(6)糠醛加氢制备环戊酮的反应也可以在固定床反应器中进行：将原料糠醛1.66ml溶解于超纯水40ml中，再加入内标物十二烷0.58ml，反应液通过微量进样泵进样。称取ptco/sio2催化剂500mg装填到石英管中恒温部位。反应器先通入氮气置换三次气体后，再充入1mpa压力的氮气，保持一定时间进行检漏。以1ml/min的流速通入反应液浸湿催化剂，浸湿完全后，改变流速为0.01ml/min。再用气体流量计通入氢气20ml/min与反应液混合通过催化剂床层，使糠醛进行催化加氢反应，反应时间为9h，反应温度180℃，反应压力为1mpa，反应每间隔3小时从储液罐取出反应液，通过气相色谱gc分析反应液组成，得出反应结果。
[0104]
实施例16
[0105]
探究反应溶剂对糠醛加氢制备环戊酮的影响：本实施例与实施例15不同的是步骤(4)中反应溶剂甲基异丁基酮，其他过程与实施例15相同。
[0106]
实施例17
[0107]
探究反应溶剂对糠醛加氢制备环戊酮的影响：本实施例与实施例15不同的是步骤(4)中反应溶剂甲苯，其他过程与实施例15相同。
[0108]
实施例18
[0109]
探究反应溶剂对糠醛加氢制备环戊酮的影响：本实施例与实施例15不同的是步骤(4)中反应溶剂甲醇，其他过程与实施例15相同。
[0110]
实施例19
[0111]
探究反应溶剂对糠醛加氢制备环戊酮的影响：本实施例与实施例15不同的是步骤(4)中反应溶剂乙醇，其他过程与实施例15相同。
[0112]
实施例20
[0113]
探究反应溶剂对糠醛加氢制备环戊酮的影响：本实施例与实施例15不同的是步骤(4)中反应溶剂异丙醇，其他过程与实施例15相同。
[0114]
实施例21
[0115]
催化剂稳定性实验：本实施例的操作步骤同实施例15，但催化剂为第一次反应后，经乙醇反复洗涤，干燥回收的。第2次套用得环戊酮产率为85％。
[0116]
实施例22
[0117]
催化剂稳定性实验：本实施例的操作步骤同实施例15，但催化剂为第二次反应后，经乙醇反复洗涤，干燥回收的。第3次套用得环戊酮产率为86％。
[0118]
实施例23
[0119]
催化剂稳定性实验：本实施例的操作步骤同实施例15，但催化剂为第三次反应后，经乙醇反复洗涤，干燥回收的。第4次套用得环戊酮产率为84％。
[0120]
实施例24
[0121]
催化剂稳定性实验：本实施例的操作步骤同实施例15，但催化剂为第四次反应后，经乙醇反复洗涤，干燥回收的。第5次套用得环戊酮产率为78％。
[0122]
对比例1
[0123]
(1)催化剂组分的影响：将实施列2中的助剂组分co改为ni、fe、cu、cr等过渡金属中的任一种，以sio2为载体，可以得到ptni/sio2，ptfe/sio2，ptcu/sio2，ptcr/sio2等催化剂。催化剂的活性组分和助剂均为其金属前驱体盐溶液，这里我们以优选的四胺合硝酸铂和六水合硝酸镍为例，取四胺合硝酸铂(pt(nh4)4(no3)2)5g溶于去离子水100ml中，配置成铂前驱体溶液(pt：25.19mg/ml)备用；取六水合硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)2.4774g溶于去离子水50ml中，配置成镍前驱体溶液ni：10mg/ml备用。
[0124]
(2)称取sio2载体490mg，均匀摊平在研钵上，取铂前驱体溶液200μl，取之前振荡超声，随后加入500μl钴前驱体溶液和适量的去离子水，超声5min，使其混合均匀，将混合溶液均匀滴加到sio2载体上，研磨直至催化剂浸渍充分，放入70℃干燥箱干燥12h；
[0125]
(3)将浸渍烘干的催化剂取出研磨成均匀的细小颗粒后装入管式炉中，催化剂床层上下装有石英棉。在氢气流(流速为30ml/min)下，以5℃/min的升温速率，从室温升至400℃，在400℃煅烧还原4h。降至室温后，换氮气吹扫管路，取出，得到ptni/sio2催化剂；
[0126]
(4)糠醛的加氢重排反应是在一个配有磁力搅拌器的不锈钢高压反应釜中进行。首先，将50mg ptni/sio2催化剂、2mmol糠醛、4ml的水。加入带有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，并加入磁子。装釜后，用2-3mpa的氢气置换反应釜内气体三次，以除去反应器内的空气。用自动控温仪升温至指定温度160℃，然后充入氢气至压力到1mpa，打开搅拌开始反应。反应3h后结束，将反应釜放入冰水中迅速冷却至室温后，通过离心分离催化剂和反应液。
[0127]
(5)取样分析，产物定性采用gc-ms和标准物质(环戊酮)的气相色谱保留时间比对，定性主要产物为环戊酮。定量采用气相色谱外标法。
[0128]
(6)糠醛加氢制备环戊酮的反应也可以在固定床反应器中进行：将原料糠醛1.66ml溶解于超纯水40ml中，再加入内标物十二烷0.58ml，反应液通过微量进样泵进样。称取ptni/sio2催化剂500mg装填到石英管中恒温部位。反应器先通入氮气置换三次气体后，再充入1mpa压力的氮气，保持一定时间进行检漏。以1ml/min的流速通入反应液浸湿催化剂，浸湿完全后，改变流速为0.01ml/min。再用气体流量计通入氢气20ml/min与反应液混合通过催化剂床层，使糠醛进行催化加氢反应，反应时间为9h，反应温度160℃，反应压力为1mpa，反应每间隔3小时从储液罐取出反应液，通过气相色谱gc分析反应液组成，得出反应结果。
[0129]
(7)不同催化剂组分的糠醛加氢制备环戊酮性能性能结果见图1
[0130]
对比例2
[0131]
(1)co/sio2催化剂的制备：这里我们以优选的六水合硝酸钴为例，取六水合硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)2.4664g溶于去离子水50ml中，配置成镍前驱体溶液co：10mg/ml备用；
[0132]
(2)称取sio2载体495mg，均匀摊平在研钵上，取钴前驱体溶液200μl，取之前振荡
超声，随后加入适量的去离子水使其刚好能润湿载体，超声5min，将金属钴的前驱体溶液均匀滴加到sio2载体上，研磨直至催化剂浸渍充分，放入70℃干燥箱干燥12h；
[0133]
(3)将浸渍烘干的催化剂取出研磨成均匀的细小颗粒后装入管式炉中，催化剂床层上下装有石英棉。在氢气流(流速为30ml/min)下，以5℃/min的升温速率，从室温升至400℃，在400℃煅烧还原4h。降至室温后，换氮气吹扫管路，取出，得到1wt％co/sio2催化剂；
[0134]
(4)糠醛的加氢重排反应是在一个配有磁力搅拌器的不锈钢高压反应釜中进行。首先，将50mg co/sio2催化剂、2mmol糠醛、4ml的水。加入带有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，并加入磁子。装釜后，用2-3mpa的氢气置换反应釜内气体三次，以除去反应器内的空气。用自动控温仪升温至指定温度160℃，然后充入氢气至压力到1mpa，打开搅拌开始反应。反应3h后结束，将反应釜放入冰水中迅速冷却至室温后，通过离心分离催化剂和反应液。
[0135]
(5)取样分析，产物定性采用gc-ms和标准物质(环戊酮)的气相色谱保留时间比对，定性主要产物为环戊酮。定量采用气相色谱外标法。
[0136]
(6)糠醛加氢制备环戊酮的反应也可以在固定床反应器中进行：将原料糠醛1.66ml溶解于超纯水40ml中，再加入内标物十二烷0.58ml，反应液通过微量进样泵进样。称取co/sio2催化剂500mg装填到石英管中恒温部位。反应器先通入氮气置换三次气体后，再充入1mpa压力的氮气，保持一定时间进行检漏。以1ml/min的流速通入反应液浸湿催化剂，浸湿完全后，改变流速为0.01ml/min。再用气体流量计通入氢气20ml/min与反应液混合通过催化剂床层，使糠醛进行催化加氢反应，反应时间为9h，反应温度160℃，反应压力为1mpa，反应每间隔3小时从储液罐取出反应液，通过气相色谱gc分析反应液组成，得出反应结果。
[0137]
对比例3
[0138]
载体的影响：将实施例2中的载体改为al2o3、mgo、zno、活性炭以及多壁碳纳米管mwnt，可以得到ptco/al2o3，ptco/mgo，ptco/zno，ptco/ac和ptco/mwnt等催化剂。其它均同实施例2。不同载体上的糠醛加氢制备环戊酮的性能反应结果见图2
[0139]
对比例4
[0140]
助剂金属co的负载量的影响：将实施列2中的助剂组分co的百分含量改为0，0.3，0.5，0.7，1.0，3.0，5.0，7.0。以优先的sio2为载体，可以得到pt/sio2，ptco
0.3
/sio2，ptco
0.7
/sio2，ptco/sio2，ptco3/sio2，ptco5/sio2，ptco7/sio2。其它均同实施例2。金属co负载量对糠醛加氢性能制备环戊酮的反应结果见图3
[0141]
对比例5
[0142]
反应时间对产物分布的影响：
[0143]
本对比例不同的是将实施例15步骤(4)中反应时间改为30min，60min，90min，120min，150min，180min，210min，240min。其他与实施例15相同。反应结果见图8
[0144]
对比例6
[0145]
将不同比例的乙醇和水混合作为溶剂进行糠醛加氢制备环戊酮的实验。保证溶液总体积不变，而乙醇与水的比例分别为：100:0,75:25，50:50，25:75，0:100；反应结果见图7，证明溶剂水对环戊酮的产生至关重要。
[0146]
根据图1的实验结果，以sio2为首选载体，在铂单金属催化剂上引入助剂组分钴可
以很大程度上提高环戊酮的选择性。其中在ptco/sio2催化剂上糠醛的转化率为97％，环戊酮的选择性为86％；
[0147]
根据图2，我们考察了ptco双金属负载在不同载体上对反应活性的影响。由于载体表面具有丰富的酸/碱活性位，且酸/碱活性位比例对反应选择性有一定的影响。首先，根据载体的酸碱性选取了代表性的几种载体；如，酸性或弱酸性氧化物ac，mwnt，sio2；碱性氧化物zno，mgo；以及两性氧化物al2o3，nb2o5。根据反应结果说明弱酸性的载体有利于糠醛加氢制备环戊酮。
[0148]
根据图3，我们进一步考察了金属负载量对催化活性的影响，反应结果表明ptco/sio2双金属催化剂表现出最好的催化活性；进一步提高助剂钴的含量可能导致了金属颗粒在载体上发生聚集，不利于糠醛加氢制备环戊酮；
[0149]
根据图4，展示反应温度对产物分布的影响。在低温时(《120℃)，该反应主要生成糠醇。随着温度提高，环戊酮产率增加，且在180℃达到最高。进一步增加反应温度环戊酮过度氢化为环戊醇；
[0150]
根据图5结果，展示反应压力对产物分布的影响。随着压力提高(0-1mpa)，环戊酮选择性增加，且在1mpa条件下达到最高。进一步提高反应压力(》1mpa)环戊酮过度氢化为环戊醇；
[0151]
图6和图7表明了溶剂的选择对糠醛液相加氢反应是关键的。尤其是溶剂水在糠醛加氢重排制备环戊酮的过程中发挥着至关重要的作用。
[0152]
图8展示了反应时间对产物分布的影响，随着反应时间从30min增加至3h，环戊酮的产率逐渐增加至最大。进一步延长反应时间至240min,环戊酮部分氢化为环戊醇。
[0153]
根据图9的催化剂循环套用反应结果，连续运行5次后，糠醛转化率略有下降，从100％下降到97％，而环戊酮收率仍然有78％。这是由于在回收过程中，经洗涤，过滤造成了一定量的钴损失，导致反应活性轻微下降；催化剂反应前后icp结果如下表：
[0154]
表1新鲜催化剂与5次套用催化剂的金属含量
[0155]
样品pt百分含量(wt.％)co百分含量(wt.％)ptco/sio21.131.055th-ptco/sio21.040.54
[0156]
图10xrd图谱显示pt单金属和双金属催化剂的晶体结构特征。在pt/sio2催化剂的xrd图谱观测到2θ＝39
°
，46
°
和67
°
存在明显的衍射峰，这分别对应pt的(111)，(200)和(220)晶面结构。与之比较的是在ptco/sio2双金属催化剂的xrd谱中没有发现明显的pt相峰，表明金属钴的引入有利于金属铂的分散；
[0157]
图11的通过haadf-stem分析了ptco/sio2催化剂的纳米结构和元素分布。我们可以清楚的看到铂钴双金属纳米颗粒均匀的分散在载体上。这与xrd结果一致；
[0158]
根据反应结果及相关表征可以得出，本发明通过在温和的反应条件下，在六种常见载体上研究了铂钴双金属催化糠醛加氢重排制备环戊酮的反应。开发了一种简单且重复性好的方法来支持金属负载在ac，mwnt，sio2，al2o3，zno，mgo。通过对反应条件的优化，发现在优化后的ptco/sio2催化剂上，在1mpa低氢压下，在180℃的条件下可实现糠醛在水相中完全转化。糠醛的转化率为100％，环戊酮的选择性高达89％。在目前的催化体系中，ptco/sio2催化剂上酸性中心和金属物种之间的表面协同作用极大地促进了糠醛的中间体发生
重排，从而形成了高产率的目标环戊酮产物。这些发现为糠醛在水相中转化为环戊酮提供了一种高性能的金属负载型催化剂。这种易得、高效、稳定的金属负载型多相催化剂具有广阔的工业应用前景。同时相较于传统的工艺生产路线，该发明的工艺路线制备过程简单，无需外加酸、碱性助剂，原料可再生，反应条件更加温和，一定程度上降低了能量消耗，对环境更为友好，可部分缓解如今全球面临的能源问题。
[0159]
本发明提供的制备环戊酮的方法中，也可在固定床反应器中进行反应，具体操作为：将催化剂填装到固定床反应器中的恒温段，通过高压计量泵将一定浓度的糠醛溶液和氢气流注入装有催化剂的固定床反应器，进行反应，得到环戊酮、水和氢气的混合物流，经过分离得到纯的环戊酮。
[0160]
本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。