多孔聚酰亚胺薄膜的制作方法

1.本发明涉及多孔聚酰亚胺薄膜。


背景技术：

2.已知有作为二胺成分与酸二酐成分的反应产物的多孔聚酰亚胺薄膜(例如，参照下述专利文献1。)。专利文献1的实施例中，二胺成分包含苯二胺(pda)及氧二苯胺(oda)。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：wo2018/186486号


技术实现要素：

6.发明要解决的问题
7.对多孔聚酰亚胺薄膜要求低的介电损耗角正切。但是，对于降低专利文献1中记载的多孔聚酰亚胺薄膜的介电损耗角正切而言，存在极限。
8.本发明提供介电损耗角正切低的多孔聚酰亚胺薄膜。
9.用于解决问题的方案
10.本发明(1)包含一种多孔聚酰亚胺薄膜，其是二胺成分与酸二酐成分的反应产物，前述二胺成分含有下述式(1)所示的芳香族二胺，所述多孔聚酰亚胺薄膜的孔隙率为50％以上。
[0011][0012]
(式中，y表示选自由单键、-coo-、-s-、-ch(ch3)-、-c(ch3)
2-、-co-、-nh-及-nhco-组成的组中的至少1者。)
[0013]
本发明(2)包含(1)所述的多孔聚酰亚胺薄膜，其10ghz下的介电损耗角正切为0.0028以下。
[0014]
本发明(2)包含(1)或(2)所述的多孔聚酰亚胺薄膜，其中，前述孔隙率为95％以下。
[0015]
发明的效果
[0016]
本发明的多孔聚酰亚胺薄膜中，二胺成分含有式(1)所示的芳香族二胺，孔隙率为50％以上，因此多孔聚酰亚胺薄膜的介电损耗角正切低。
附图说明
[0017]
图1为本发明的多孔聚酰亚胺薄膜的一实施方式的截面图。
[0018]
附图标记说明
[0019]
1多孔聚酰亚胺薄膜
具体实施方式
[0020]
《多孔聚酰亚胺薄膜》
[0021]
对本发明的多孔聚酰亚胺薄膜进行说明。多孔聚酰亚胺薄膜具有厚度。多孔聚酰亚胺薄膜沿面方向延伸。面方向与厚度方向正交。
[0022]
多孔聚酰亚胺薄膜为多孔体(发泡体)。多孔聚酰亚胺薄膜例如具有闭孔结构和/或连续气泡结构。
[0023]
《孔隙率》
[0024]
多孔聚酰亚胺薄膜的孔隙率为50％以上。
[0025]
多孔聚酰亚胺薄膜的孔隙率不足50％时，无法充分降低多孔聚酰亚胺薄膜的介电损耗角正切。具体而言，多孔聚酰亚胺薄膜的孔隙率不足50％时，即使作为原料的二胺成分含有后述特定的芳香族二胺，也无法充分降低多孔聚酰亚胺薄膜的介电损耗角正切。
[0026]
多孔聚酰亚胺薄膜的孔隙率优选为60％以上、更优选为70％以上、进一步优选为75％以上。
[0027]
多孔聚酰亚胺薄膜的孔隙率例如为95％以下，优选为90％以下、更优选为85％以下、进一步优选为75％以下、特别优选为70％以下。多孔聚酰亚胺薄膜的孔隙率为上述的上限以下时，可确保多孔聚酰亚胺薄膜的机械强度，从而处理性优异。
[0028]
多孔聚酰亚胺薄膜的孔隙率通过介电常数向下式中的代入来求出。
[0029]
多孔聚酰亚胺薄膜的介电常数＝空气的介电常数
×
孔隙率+聚酰亚胺树脂的介电常数
×
(1-孔隙率)
[0030]
代入至上式的多孔聚酰亚胺薄膜的介电常数利用谐振器在频率10ghz下进行测定。另外，介电常数在温度22℃、相对湿度50％下进行测定。
[0031]
《孔隙率以外的物性》
[0032]
多孔聚酰亚胺薄膜的平均孔径例如为10μm以下，优选为5μm以下、更优选为4μm以下，另外，例如为0.1μm以上，优选为1μm以上、更优选为2μm以上。平均孔径通过截面sem照片的图像解析来测定。
[0033]
10ghz下的多孔聚酰亚胺薄膜的介电常数没有限定。10ghz下的多孔聚酰亚胺薄膜的介电常数例如为2.50以下，优选为2.00以下，更优选为1.80以下、进一步优选为1.75以下、特别优选为1.70以下、最优选为1.60以下。另外，10ghz下的多孔聚酰亚胺薄膜的介电常数超过1.00。多孔聚酰亚胺薄膜的介电常数使用谐振器来测定。
[0034]
10ghz下的多孔聚酰亚胺薄膜的介电损耗角正切例如为0.0028以下，优选为0.0025以下、更优选为0.0020以下、进一步优选为0.0018以下、特别优选为0.0017以下、最优选为0.0016以下。多孔聚酰亚胺薄膜的介电损耗角正切为上述的上限以下时，作为具有低介电损耗角正切的多孔聚酰亚胺薄膜，例如，适合用于第五代(5g)的标准的无线通信和/或高速柔性印刷电路板(fpc)。
[0035]
另外，10ghz下的多孔聚酰亚胺薄膜的介电损耗角正切超过0.0000。多孔聚酰亚胺薄膜的介电损耗角正切使用谐振器来测定。
[0036]
多孔聚酰亚胺薄膜的厚度没有限定。多孔聚酰亚胺薄膜的厚度例如为2μm以上，优选为5μm以上，另外，例如为1,000μm以下，优选为500μm以下。
[0037]
《多孔聚酰亚胺薄膜的原料》
[0038]
本发明的多孔聚酰亚胺薄膜为二胺成分与酸二酐成分的反应产物。换言之，多孔聚酰亚胺薄膜的原料含有二胺成分和酸二酐成分。
[0039]
《二胺成分》
[0040]
二胺成分含有芳香族二胺。芳香族二胺由下述式(1)表示。
[0041][0042]
(式中，y表示选自由单键、-coo-、-s-、-ch(ch3)-、-c(ch3)
2-、-co-、-nh-及-nhco-组成的组中的至少1者。)
[0043]
《芳香族二胺的种类》
[0044]
具体而言，作为二胺成分，可举出y为单键的4,4
’‑
二氨基联苯、y为-coo-的4-氨基苯甲酸(4-氨基苯基)酯、y为-s-的双(4-氨基苯基)硫醚、y为-ch(ch3)-的4,4
’‑
二氨基二苯基乙烷、y为-c(ch3)
2-的4,4
’‑
二氨基二苯基丙烷、y为-co-的4,4
’‑
二氨基二苯甲酮、y为-nh-的4,4
’‑
二氨基亚苯基胺、及y为-nhco-的4,4
’‑
二氨基苯酰替苯胺。从进一步降低多孔聚酰亚胺薄膜的介电损耗角正切的观点出发，优选可举出4-氨基苯甲酸(4-氨基苯基)酯。需要说明的是，4-氨基苯甲酸(4-氨基苯基)酯有时也简称为apab。上述的芳香族二胺可以单独使用或组合使用。优选可举出apab的单独使用。
[0045]
另一方面，二胺成分不含上述的芳香族二胺的情况下，无法充分降低多孔聚酰亚胺薄膜的介电损耗角正切。具体而言，二胺成分不含上述的芳香族二胺的情况下，即使使孔隙率高为50％以上，也无法充分降低多孔聚酰亚胺薄膜的介电损耗角正切。
[0046]
二胺成分中的芳香族二胺的摩尔分数例如为5摩尔％以上，优选为10摩尔％以上、更优选为15％以上，另外，例如为75摩尔％以下，优选为60摩尔％以下、更优选为40摩尔％以下。
[0047]
《其他二胺成分》
[0048]
对于其他二胺成分，例如，除了上述的芳香族二胺以外，还可以含有第2二胺及第3二胺。
[0049]
《第2二胺》
[0050]
第2二胺含有一个芳香环。作为第2二胺，例如，可举出苯二胺、二甲基苯二胺、及乙基甲基苯二胺。从机械强度的观点出发，优选可举出苯二胺。作为苯二胺，例如，可举出邻苯二胺、间苯二胺、及对苯二胺。作为苯二胺，优选可举出对苯二胺。对苯二胺有时也简称为pda。
[0051]
二胺成分中的第2二胺的摩尔分数例如为10摩尔％以上，优选为20摩尔％以上、更优选为30％以上，另外，例如为80摩尔％以下，优选为70摩尔％以下、更优选为65摩尔％以下。
[0052]
《第3二胺》
[0053]
第3二胺含有多个芳香环和配置于它们之间的醚键。作为第3二胺，例如，可举出氧二苯胺。作为氧二苯胺，例如，可举出3,4
’‑
氧二苯胺、及4,4
’‑
氧二苯胺。从机械强度的观点出发，优选可举出4,4
’‑
氧二苯胺(别名：4,4
’‑
二氨基二苯基醚)。4,4
’‑
氧二苯胺有时也简称为oda。
[0054]
二胺成分中的第3二胺的摩尔分数例如为5摩尔％以上，优选为10摩尔％以上，另外，例如为40摩尔％以下，优选为30摩尔％以下。
[0055]
另外，相对于第2二胺和第3二胺的合计100摩尔份，上述的芳香族二胺的摩尔份例如为5摩尔份以上，优选为10摩尔份以上、更优选为20摩尔份以上，另外，例如为100摩尔份以下，优选为50摩尔份以下、更优选为30摩尔份以下。
[0056]
《酸二酐成分》
[0057]
酸二酐成分例如含有包含芳香环的酸二酐。作为包含芳香环的酸二酐，例如，可举出芳香族四羧酸二酐。作为芳香族四羧酸二酐，例如，可举出苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、联苯砜四羧酸二酐、及萘四羧酸二酐。
[0058]
作为苯四羧酸二酐，例如，可举出苯-1,2,4,5-四羧酸二酐(别称：均苯四甲酸二酐)。作为二苯甲酮四羧酸二酐，例如，可举出3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐。作为联苯四羧酸二酐，例如，可举出3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3
’‑
联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4
’‑
联苯四羧酸二酐、及3,3’,4,4
’‑
二苯基醚四羧酸二酐。作为联苯砜四羧酸二酐，例如，可举出3,3’,4,4
’‑
联苯砜四羧酸二酐。作为萘四羧酸二酐，例如，可举出2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、及1,4,5,8-萘四羧酸二酐。这些可以单独使用或组合使用。作为酸二酐成分，从机械强度的观点出发，优选可举出联苯四羧酸二酐，更优选可举出3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐。需要说明的是，3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐有时也简称为bpda。
[0059]
二胺成分的氨基(-nh2)的摩尔量与酸二酐成分的酸酐基(-co-o-co-)的摩尔量例如为等量。
[0060]
接着，参照图1对多孔聚酰亚胺薄膜1的制造方法进行说明。
[0061]
该方法中，例如，首先，准备由金属形成的基材薄膜2(括号内及虚拟线)。基材薄膜2沿面方向延伸。作为金属，例如，可举出铜、铁、银、金、铝、镍、及它们的合金(不锈钢、青铜)。作为金属，优选可举出铜。基材薄膜2的厚度例如为0.1μm以上，优选为1μm以上，另外，例如为100μm以下，优选为50μm以下。
[0062]
接着，制备包含聚酰亚胺树脂的前体、多孔化剂、成核剂和溶剂的清漆，接着，将清漆涂布于基材薄膜2的厚度方向的一个面而形成涂膜。清漆中的多孔化剂、成核剂及溶剂的、种类及配混比例等例如记载于wo2018/186486号。
[0063]
聚酰亚胺树脂的前体为上述的二胺成分与酸二酐成分的反应产物。为了制备聚酰亚胺树脂的前体，将上述的二胺成分、上述的酸二酐成分和溶剂配混，制备清漆，对所述清漆进行加热，制备前体溶液。接着，在前体溶液中配混成核剂及多孔化剂，制备多孔前体溶液。
[0064]
其后，将多孔前体溶液涂布于基材薄膜2的厚度方向的一个面，形成涂膜。
[0065]
其后，通过加热对涂膜进行干燥，由此形成前体薄膜。通过上述的加热，在进行溶剂的去除的同时，制备将成核剂制成核的、具有聚酰亚胺树脂前体与多孔化剂的相分离结构的前体薄膜。
[0066]
其后，例如，通过使用超临界二氧化碳作为溶剂的超临界萃取法，从前体薄膜提取多孔化剂(抽出或去除)。
[0067]
其后，通过加热使前体薄膜固化，形成由聚酰亚胺树脂形成的多孔聚酰亚胺薄膜
1。多孔聚酰亚胺薄膜1形成于基材薄膜2的厚度方向的一个面。
[0068]
其后，根据需要，如图1的实线那样将基材薄膜2去除。例如，使用剥离液将基材薄膜2溶解。作为剥离液，例如，可举出fecl3。由此，得到多孔聚酰亚胺薄膜1。需要说明的是，制造后述的金属层层叠板10时，不去除上述的基材薄膜2，作为第1金属层3而残留。
[0069]
《用途》
[0070]
接着，如图1的虚拟线和实线所示，对具备多孔聚酰亚胺薄膜1的金属层层叠板10进行说明。该金属层层叠板10具备多孔聚酰亚胺薄膜1和由虚拟线所示的2个金属层3、4。
[0071]
金属层层叠板10中具备多孔聚酰亚胺薄膜1。即，多孔聚酰亚胺薄膜1用于接下来说明的2个金属层3、4的层叠。
[0072]
2个金属层3、4包含第1金属层3和第2金属层4。第1金属层3配置于多孔聚酰亚胺薄膜1的厚度方向的另一面。作为第1金属层3的材料，可举出基材薄膜2中例示出的金属。优选可举出铜。第1金属层3的厚度例如为0.1μm以上，优选为1μm以上，另外，例如为100μm以下，优选为50μm以下。
[0073]
第2金属层4配置于多孔聚酰亚胺薄膜1的厚度方向的一个面。需要说明的是，第2金属层4可以借助未图示的粘接剂层配置于多孔聚酰亚胺薄膜1的厚度方向的一个面。作为第2金属层4的材料，可举出基材薄膜2中例示出的金属。第2金属层4的厚度与第1金属层3的厚度同样。
[0074]
对金属层层叠板10的制造方法进行说明。首先，在制造途中，将第2金属层4配置于具备基材薄膜2和多孔聚酰亚胺薄膜1的层叠体20的厚度方向的一个面。另一方面，由于基材薄膜2由金属形成，因此作为第1金属层3而直接残留(转用为第1金属层3)。由此，得到具备多孔聚酰亚胺薄膜1和分别配置于其厚度方向的一个面及另一面的第2金属层4及第1金属层3的金属层层叠板10。
[0075]
其后，例如，通过蚀刻等，使第1金属层3和第2金属层4形成为图案。
[0076]
根据用途及目的，在上述的图案的形成前、形成中和/或形成后，对金属层层叠板10进行加压。具体而言，对金属层层叠板10进行热加压。
[0077]
该金属层层叠板10例如用于第五代(5g)的标准的无线通信和/或高速柔性印刷电路板(fpc)。
[0078]
《一实施方式的作用效果》
[0079]
上述的多孔聚酰亚胺薄膜1中，二胺成分含有式(1)所示的芳香族二胺，孔隙率为50％以上，因此多孔聚酰亚胺薄膜的介电损耗角正切低。
[0080]
多孔聚酰亚胺薄膜1的介电损耗角正切为0.0028以下时，作为具有低介电损耗角正切的多孔聚酰亚胺薄膜1，适合用于例如第五代(5g)的标准的无线通信和/或高速柔性印刷电路板(fpc)。
[0081]
另外，多孔聚酰亚胺薄膜1的孔隙率为95％以下时，多孔聚酰亚胺薄膜的机械强度优异。
[0082]
[实施例]
[0083]
以下，示出实施例及比较例，更具体地对本发明进行说明。需要说明的是，本发明不受实施例及比较例的任何限定。另外，以下的记载中使用的配混比例(含有比例)、物性值、参数等的具体的数值可以替换为上述的“具体实施方式”中记载的、对应于它们的配混
比例(含有比例)、物性值、参数等该记载的上限(定义为“以下”、“不足”的数值)或下限(定义为“以上”、“超过”的数值)。
[0084]
《实施例1》
[0085]
在具备搅拌机及温度计的反应装置中，放入pda(第2二胺)64.88g(0.60摩尔)、oda(第3二胺)40.05g(0.20摩尔)、及apab(由式(1)表示、且y为-coo-的芳香族二胺)45.65g(0.20摩尔)，加入作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)2300g，在40℃下进行20分钟搅拌，制备pda、oda及apab的nmp溶液。
[0086]
需要说明的是，nmp溶液含有二胺成分1.00摩尔。
[0087]
接着，在上述的nmp溶液中加入3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐(bpda)294.2g(1.00摩尔)，进而加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)18g，升温至80℃后，进行10小时搅拌，得到聚酰亚胺前体溶液。
[0088]
相对于聚酰亚胺前体溶液的固体成分100质量份，加入作为成核剂的中值粒径1μm以下的ptfe粉末3质量份、作为多孔化剂的重均分子量为400的聚氧乙烯二甲基醚(日油株式会社制等级：mm400)150质量份、及2-甲基咪唑(四国化成工业株式会社制2mz-h)4质量份，得到多孔前体溶液。将得到的多孔前体溶液涂布于由铜形成的基材薄膜2，形成涂膜。其后，使涂膜在135℃下进行15分钟干燥，制作前体薄膜。
[0089]
将该前体薄膜浸渍于在60℃下被加压成30mpa的二氧化碳，进行4小时流通，由此促进多孔化剂的提取去除及残存nmp的相分离、多孔的形成。其后，对二氧化碳进行减压。
[0090]
其后，将前体薄膜在真空下、以390℃的温度进行约185分钟的加热，促进残存成分的去除及酰亚胺化，由此得到配置于基材薄膜2的厚度方向的一个面的多孔聚酰亚胺薄膜1。其后，使基材薄膜2及多孔聚酰亚胺薄膜1(层叠体20)浸渍于fecl3溶液，将基材薄膜2去除。
[0091]
表1中记载各成分的g数及质量份数。表2中记载二胺成分及酸二酐成分的摩尔分数。
[0092]
《实施例2～实施例6及比较例1～比较例3》
[0093]
与实施例1同样地操作，制造多孔聚酰亚胺薄膜1。其中，按照表1及表2变更配方。
[0094]
《评价》
[0095]
对于实施例2～实施例6及比较例1～比较例3的各个多孔聚酰亚胺薄膜1，测定下述的事项。将它们的结果(其中不包括平均孔径。)记载于表2。
[0096]
《介电常数及介电损耗角正切》
[0097]
使用谐振器在频率10ghz分别测定多孔聚酰亚胺薄膜1的介电常数及介电损耗角正切。在温度22℃、相对湿度50％下测定介电常数及介电损耗角正切。
[0098]
《孔隙率》
[0099]
将上述中求出的介电常数代入下式，求出多孔聚酰亚胺薄膜1的孔隙率。
[0100]
多孔聚酰亚胺薄膜的介电常数＝空气的介电常数
×
孔隙率+聚酰亚胺树脂的介电常数
×
(1-孔隙率)
[0101]
《平均孔径》
[0102]
通过截面sem照片的图像解析测定实施例1及比较例1的各多孔聚酰亚胺薄膜1的平均孔径。
[0103]
其结果，实施例1的多孔聚酰亚胺薄膜1的平均孔径为3.6μm。另一方面，比较例1的多孔聚酰亚胺薄膜1的平均孔径为5.3μm。
[0104]
[表1]
[0105]
[0106]
[表2]
[0107][0108]
需要说明的是，上述发明作为本发明的例示的实施方式而提供，但这不过是单纯的例示，并不限定性地解释。对于本领域技术人员而言显而易见的本发明的变形例包含在
前述权利要求书中。