一种含氟苯基膦酸铝聚合物及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含氟苯基膦酸铝聚合物及其制备方法。


背景技术：

2.由于磷系阻燃剂毒性小、阻燃效果好，使用量不断增加。所以，各种磷酸或膦酸酯阻燃剂新品种层出不穷。苯基次膦酸铝分子量为450.235，初始分解温度350℃，色白、无毒，热稳定性、水解稳定性都很好，无挥发性，耐油性能好，用其制成的产品在加工中不引起聚合物的分解，也不影响塑料模制组合物且耐寒耐候性强。与其他阻燃剂协同使用可以优势互补，对机体物质具有催化成炭作用，增强阻燃性能，是一种高效的协效阻燃剂。
3.目前，阻燃剂均是做成小分子添加剂，添加量往往达到10-40％，苯基次膦酸铝属于小分子有机膦酸盐，小分子阻燃剂的添加，必然会影响有机材料的性能，比如耐冲击性、耐磨性、拒水性、耐热性等。
4.鉴于以上原因，特提出本发明。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术存在的以上问题，本发明提供了一种含氟苯基膦酸铝聚合物及其制备方法，本发明的方法制备的含氟苯基膦酸铝聚合物不仅具有优异的阻燃效果，而且还有优异的耐热性、耐冲击性、耐磨性、拒水防雾等性能。
6.本发明的第一目的，提供了一种含氟苯基膦酸铝聚合物的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
7.(1)五氟苯基二氯化膦的制备：将五氟溴苯在溶剂中与镁粉反应得到五氟苯基溴化镁，所述的五氟苯基溴化镁与过量的三氯化磷进行格氏反应，得到五氟苯基二氯化膦；
8.(2)双(五氟苯基)氯化膦和4,4'-八氟联苯基双(五氟苯基氯化膦)的制备：将4,4'-二溴八氟联苯在溶剂中与镁粉反应制得4,4'-八氟联苯基双(溴化镁)，五氟苯基溴化镁或所述的4,4'-八氟联苯基双(溴化镁)与过量的五氟苯基二氯化膦进行格氏反应，得到双(五氟苯基)氯化膦或4,4'-八氟联苯基双(五氟苯基氯化膦)；
9.(3)双(五氟苯基)膦酰氯及4,4'-八氟联苯基双(五氟苯基膦酰氯)的制备：将所述的双(五氟苯基)膦酰氯或所述的4,4'-八氟联苯基双(五氟苯基氯化膦)在苯基膦酸中进行高温氧化，生成双(五氟苯基)膦酰氯或4,4'-八氟联苯基双(五氟苯基膦酰氯)；
10.(4)含氟苯基膦酸铝聚合物的制备：在温度为0-20℃下，所述的双(五氟苯基)膦酰氯、4,4'-八氟联苯基双(五氟苯基膦酰氯)和氢氧化铝在甲苯中进行反应后，过滤出三氯化铝，再升温至121-141℃下脱水反应6-10小时，蒸出甲苯，得到所述的含氟苯基膦酸铝聚合物。
11.进一步的，步骤(1)和(2)中所述的溶剂为四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃中的一种或两种。
12.进一步的，步骤(1)中五氟溴苯与镁粉的反应温度为50-65℃，反应时间为5-7小时，格氏反应的温度为71-86℃，反应时间为6-8小时。
13.进一步的，步骤(1)中五氟溴苯与镁粉的摩尔比为1:1.0-1.1，五氟溴苯和镁粉总质量与溶剂的质量比为100:350-500，五氟苯基溴化镁与三氯化磷的摩尔比1:5-7。
14.进一步的，步骤(2)中4,4'-二溴八氟联苯与镁粉的反应温度为50-65℃，反应时间为5-7小时，格氏反应的温度为71-86℃，反应时间为6-8小时。
15.进一步的，步骤(2)中4,4'-二溴八氟联苯与镁粉的摩尔比为1:2.0-2.2，4,4'-二溴八氟联苯和镁粉总质量与溶剂的质量比为100:350-500，五氟苯基溴化镁与五氟苯基二氯化膦摩尔比1:4-6，4,4'-八氟联苯基双(溴化镁)与五氟苯基二氯化膦摩尔比1:3-5。
16.进一步的，步骤(3)中双(五氟苯基)膦酰氯或4,4'-八氟联苯基双(五氟苯基氯化膦)与苯基膦酸的质量比为100:150-250。
17.进一步的，步骤(3)中高温氧化的温度为240-260℃，氧化时间为6-7小时。
18.本发明中的苯基膦酸起到作为溶剂又作为催化剂的作用，高温氧化时通入纯度为99.99％的氧气。
19.进一步的，步骤(4)中4,4'-八氟联苯基双(五氟苯基膦酰氯)与双(五氟苯基)膦酰氯的摩尔比为1:0.51-0.99，氢氧化铝与双(五氟苯基)膦酰氯和4,4'-八氟联苯基双(五氟苯基膦酰氯)中总氯离子的摩尔比为1:1.47-1.53。
20.本发明中双(五氟苯基)膦酰氯、4,4'-八氟联苯基双(五氟苯基膦酰氯)与部分氢氧化铝反应生成双(五氟苯基)膦酸、4,4'-八氟联苯基双(五氟苯基膦酸)和三氯化铝，生成的三氯化铝先经过滤移除，双(五氟苯基)膦酸、4,4'-八氟联苯基双(五氟苯基膦酸)与剩余的氢氧化铝在121-141℃温度下进行脱水反应(由甲苯带水)，制备得到含氟苯基膦酸铝聚合物。
21.本发明的第二目的，提供了一种所述方法制备的含氟苯基膦酸铝聚合物，所述的含氟苯基膦酸铝聚合物的重均分子量≥5.58
×
106。
22.本发明制备的含氟苯基膦酸铝聚合物为灰白色粉末，所述的含氟苯基膦酸铝聚合物的具体的化学结构式如下所示：
[0023][0024]
其中，
[0025]
r为r'为为连接键。
[0026]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0027]
本发明的方法合成了一种新型的高分子聚合物，所述的含氟苯基膦酸铝聚合物不仅具有优异的阻燃效果，而且还有优异的耐热性、耐冲击性、耐磨性、拒水防雾等性能，可以用于制备高温阻燃器械或用具，高精密仪器仪表防水防爆罩，飞机及汽车玻璃，另外，本发明的制备方法简单，产率高，且生产成本低，可以大规模生产。
具体实施方式
[0028]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
[0029]
实施例1
[0030]
本实施例的一种含氟苯基膦酸铝聚合物的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
[0031]
(1)五氟苯基二氯化膦的制备：
[0032]
在500ml反应器中，加入4.9g镁粉，250g四氢呋喃，通氮气，开始搅拌，升温至55℃，缓慢滴加49.4g五氟溴苯，反应时间为6.0小时，反应生成五氟苯基溴化镁，再将五氟苯基溴化镁溶液缓慢滴加到100g三氯化磷中，逐渐升温至72℃，回流反应6小时，抽滤除去盐，然后蒸馏除去四氢呋喃及多余的三氯化磷与其他杂质，得五氟苯基二氯化膦；
[0033]
(2)双(五氟苯基)氯化膦的制备：
[0034]
参照步骤(1)的方法制备五氟苯基溴化镁，将制好的五氟苯基溴化镁溶液缓慢滴加到300g五氟苯基二氯化膦中，然后逐渐升温至74℃，回流反应5小时，抽滤除去盐，然后蒸馏除去四氢呋喃及多余的五氟苯基二氯化膦与其他杂质，得双(五氟苯基)氯化膦；
[0035]
4,4'-八氟联苯基双(五氟苯基氯化膦)的制备：
[0036]
在500ml反应器中，加入4.9g镁粉，250g四氢呋喃，通氮气，开始搅拌，升温至60℃，缓慢滴加45.6g 4,4'-二溴八氟联苯，反应时间为5.0小时，反应生成4,4'-八氟联苯基双(溴化镁)，然后，将4,4'-八氟联苯基双(溴化镁)溶液缓慢滴加到100g五氟苯基二氯化膦中，然后逐渐升温至71℃，回流反应6小时，抽滤除去盐，然后蒸馏除去四氢呋喃及多余的五氟苯基二氯化膦与其他杂质，得4,4'-八氟联苯基双(五氟苯基氯化膦)；
[0037]
(3)双(五氟苯基)膦酰氯制备：
[0038]
在500ml反应器中，加入51.2g双(五氟苯基)氯化膦，80g无水苯基膦酸，通氮气搅拌，升温至240℃，缓慢通入纯度99.99％的氧气，观察回流情况，反应7小时后结束，减压蒸出苯基膦酸，得双(五氟苯基)膦酰氯；
[0039]
4,4'-八氟联苯基双(五氟苯基膦酰氯)的制备：
[0040]
在500ml反应器中，加入91.2g 4,4'-八氟联苯基双(五氟苯基氯化膦)，140g无水苯基膦酸，通氮气搅拌，升温至250℃，缓慢通入纯度99.99％的氧气，观察回流情况，反应6小时后结束，减压蒸出苯基膦酸，得4,4'-八氟联苯基双(五氟苯基膦酰氯)；
[0041]
(4)含氟苯基膦酸铝聚合物的制备：
[0042]
在500ml反应器中，加入250g甲苯调整温度为15℃，将15.6g氢氧化铝加入其中，通氮气，搅拌，将52.9g双(五氟苯基)膦酰氯、103g 4,4'-八氟联苯基双(五氟苯基膦酰氯)缓慢加入到反应器中，待反应平稳后，冷却过滤除去三氯化铝，然后缓慢升高温度至121℃，进行脱水反应7h，依据分水器中蒸出水符合计量要求，蒸除溶剂甲苯，得到灰白色含氟苯基膦酸铝聚合物，重均分子量5.58
×
106。
[0043]
实施例2
[0044]
本实施例的一种含氟苯基膦酸铝聚合物的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
[0045]
(1)五氟苯基二氯化膦的制备：
[0046]
在500ml反应器中，加入4.8g镁粉，190g四氢呋喃，通氮气，开始搅拌，升温至50℃，缓慢滴加49.4g五氟溴苯，反应时间为7.0小时，反应生成五氟苯基溴化镁，然后，将五氟苯基溴化镁溶液缓慢滴加到100g三氯化磷中，然后逐渐升温至71℃，回流反应8小时。抽滤除去盐，然后蒸馏除去四氢呋喃及多余的三氯化磷与其他杂质，得五氟苯基二氯化膦；
[0047]
(2)双(五氟苯基)氯化膦的制备：
[0048]
参照步骤(1)的方法制备五氟苯基溴化镁，将制好的五氟苯基溴化镁溶液缓慢滴加到150g五氟苯基二氯化膦中，然后逐渐升温至84℃，回流反应5小时，抽滤除去盐，然后蒸馏除去溶剂及多余的五氟苯基二氯化膦与其他杂质，得双(五氟苯基)氯化膦；
[0049]
4,4'-八氟联苯基双(五氟苯基氯化膦)的制备：
[0050]
在500ml反应器中，加入4.8g镁粉，250g四氢呋喃，通氮气，开始搅拌，升温至65℃，缓慢滴加45.6g 4,4'-二溴八氟联苯，反应时间为5.0小时，反应生成4,4'-八氟联苯基双(溴化镁)，然后，将4,4'-八氟联苯基双(溴化镁)溶液缓慢滴加到82g五氟苯基二氯化膦中，然后逐渐升温至78℃，回流反应7小时，抽滤除去盐，然后蒸馏除去溶剂及多余的氟苯基二氯化膦与其他杂质，得4,4'-八氟联苯基双(五氟苯基氯化膦)；
[0051]
(3)双(五氟苯基)膦酰氯制备：
[0052]
在500ml反应器中，加入51.2g双(五氟苯基)氯化膦，100g无水苯基膦酸，通氮气搅拌，升温至240℃，缓慢通入纯度99.99％的氧气，观察回流情况，反应6.5小时后结束，减压蒸出苯基膦酸，得双(五氟苯基)膦酰氯；
[0053]
4,4'-八氟联苯基双(五氟苯基膦酰氯)的制备：
[0054]
在500ml反应器中，加入91.2g 4,4'-八氟联苯基双(五氟苯基氯化膦)，180g无水苯基膦酸，通氮气搅拌，升温至260℃，缓慢通入纯度99.99％的氧气，观察回流情况，反应6.5小时后结束，减压蒸出苯基膦酸，得4,4'-八氟联苯基双(五氟苯基膦酰氯)；
[0055]
(4)含氟苯基膦酸铝聚合物的制备：
[0056]
在500ml反应器中，加入250g甲苯调整温度0℃，将15.6g氢氧化铝加入其中，通氮气，搅拌，将52.9g双(五氟苯基)膦酰氯及103g 4,4'-八氟联苯基双(五氟苯基膦酰氯)缓慢加入到反应器中，待反应平稳后，冷却过滤除去三氯化铝，然后缓慢升高温度至131℃，进行脱水反应6h，依据分水器中蒸出水符合计量要求。蒸除溶剂甲苯，得到灰白色含氟苯基膦酸
铝聚合物，重均分子量6.42
×
106。
[0057]
实施例3
[0058]
本实施例的一种含氟苯基膦酸铝聚合物的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
[0059]
(1)五氟苯基二氯化膦的制备：
[0060]
在500ml反应器中，加入5.28g镁粉，270g2-甲基四氢呋喃，通氮气，开始搅拌，升温至65℃，缓慢滴加49.4g五氟溴苯，反应时间为5.0小时，反应生成五氟苯基溴化镁，然后，将五氟苯基溴化镁溶液缓慢滴加到100g三氯化磷中，然后逐渐升温至86℃，回流反应6小时。抽滤除去盐，然后蒸馏除去2-甲基四氢呋喃及多余的三氯化磷与其他杂质，得五氟苯基二氯化膦；
[0061]
(2)双(五氟苯基)氯化膦的制备：
[0062]
参照步骤(1)的方法制备五氟苯基溴化镁，将制好的五氟苯基溴化镁溶液缓慢滴加到150g五氟苯基二氯化膦中，然后逐渐升温至74℃，回流反应5小时，抽滤除去盐，然后蒸馏除去溶剂及多余的五氟苯基二氯化膦与其他杂质，得双(五氟苯基)氯化膦；
[0063]
4,4'-八氟联苯基双(五氟苯基氯化膦)的制备：
[0064]
在500ml反应器中，加入5.28g镁粉，210g2-甲基四氢呋喃，通氮气，开始搅拌，升温至65℃，缓慢滴加45.6g 4,4'-二溴八氟联苯，反应时间为5.0小时，反应生成4,4'-八氟联苯基双(溴化镁)，然后，将4,4'-八氟联苯基双(溴化镁)溶液缓慢滴加到130g五氟苯基二氯化膦中，然后逐渐升温至86℃，回流反应6小时，抽滤除去盐，然后蒸馏除去溶剂及多余的氟苯基二氯化膦与其他杂质，得4,4'-八氟联苯基双(五氟苯基氯化膦)；
[0065]
(3)双(五氟苯基)膦酰氯制备：
[0066]
在500ml反应器中，加入51.2g双(五氟苯基)氯化膦，130g无水苯基膦酸，通氮气搅拌，升温至260℃，缓慢通入纯度99.99％的氧气，观察回流情况，反应7小时后结束，减压蒸出苯基膦酸，得双(五氟苯基)膦酰氯；
[0067]
4,4'-八氟联苯基双(五氟苯基膦酰氯)的制备：
[0068]
在500ml反应器中，加入91.2g 4,4'-八氟联苯基双(五氟苯基氯化膦)，228g无水苯基膦酸，通氮气搅拌，升温至240℃，缓慢通入纯度99.99％的氧气，观察回流情况，反应7小时后结束，减压蒸出苯基膦酸，得4,4'-八氟联苯基双(五氟苯基膦酰氯)；
[0069]
(4)含氟苯基膦酸铝聚合物的制备：
[0070]
在500ml反应器中，加入250g甲苯调整温度25℃，将15.6g氢氧化铝加入其中，通氮气，搅拌，将52.9g双(五氟苯基)膦酰氯及103g 4,4'-八氟联苯基双(五氟苯基膦酰氯)缓慢加入到反应器中，待反应平稳后，冷却过滤除去三氯化铝，然后缓慢升高温度至141℃，进行脱水反应10h，依据分水器中蒸出水符合计量要求。蒸除溶剂甲苯，得到灰白色含氟苯基膦酸铝聚合物，重均分子量6.62
×
106。
[0071]
实施例4
[0072]
本实施例的一种含氟苯基膦酸铝聚合物的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
[0073]
(1)-(3)同实施例1中的步骤(1)-(3)；
[0074]
(4)含氟苯基膦酸铝聚合物的制备：
[0075]
在500ml反应器中，加入250g甲苯调整温度15℃，将15.6g氢氧化铝加入其中，通氮气，搅拌，将52.9g双(五氟苯基)膦酰氯及103.1g 4,4'-八氟联苯基双(五氟苯基膦酰氯)缓
慢加入到反应器中，待反应平稳后，冷却过滤除去三氯化铝，然后缓慢升高温度至132℃，进行脱水反应6h，依据分水器中蒸出水符合计量要求。蒸除溶剂甲苯，得到灰白色含氟苯基膦酸铝聚合物，重均分子量6.76
×
106。
[0076]
实施例5
[0077]
本实施例的一种含氟苯基膦酸铝聚合物的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
[0078]
(1)-(3)同实施例1中的步骤(1)-(3)；
[0079]
(4)含氟苯基膦酸铝聚合物的制备：
[0080]
在500ml反应器中，加入250g甲苯调整温度15℃，将15.6g氢氧化铝加入其中，通氮气，搅拌，将39.6g双(五氟苯基)膦酰氯及128.8g 4,4'-八氟联苯基双(五氟苯基膦酰氯)缓慢加入到反应器中，待反应平稳后，冷却过滤除去三氯化铝，然后缓慢升高温度至128℃，进行脱水反应8h，依据分水器中蒸出水符合计量要求。蒸除溶剂甲苯，得到灰白色含氟苯基膦酸铝聚合物，重均分子量7.87
×
106。
[0081]
实施例6
[0082]
本实施例的一种含氟苯基膦酸铝聚合物的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
[0083]
(1)-(3)同实施例1中的步骤(1)-(3)；
[0084]
(4)含氟苯基膦酸铝聚合物的制备：
[0085]
在500ml反应器中，加入250g甲苯调整温度15℃，将15.6g氢氧化铝加入其中，通氮气，搅拌，将26.5g双(五氟苯基)膦酰氯及154.5g 4,4'-八氟联苯基双(五氟苯基膦酰氯)缓慢加入到反应器中，待反应平稳后，冷却过滤除去三氯化铝，然后缓慢升高温度至135℃，进行脱水反应7h，依据分水器中蒸出水符合计量要求。蒸除溶剂甲苯，得到灰白色含氟苯基膦酸铝聚合物，重均分子量8.46
×
106。
[0086]
试验例1
[0087]
(1)阻燃性试验
[0088]
将实施例1-6制备的含氟苯基膦酸铝聚合物制成样条，记作试验样品1-6。
[0089]
将试验样品1-6参照gb/t2406—2008《塑料燃烧性能试验方法—氧指数法》测样品极限氧指数，结果见表1。
[0090]
表1
[0091]
样品试验样品1试验样品2试验样品3试验样品4试验样品5试验样品6loi35.336.537.535.636.937.8
[0092]
loi 28为阻燃极限氧指数，从表1中可以看出本发明所制备的含氟苯基膦酸铝聚合物，阻燃效果优异。
[0093]
(2)耐热性试验
[0094]
将实施例1-6制备的含氟苯基膦酸铝聚合物制成样条，记作试验样品1-6。
[0095]
将试验样品1-6依据gb/t1633—2000《热塑性塑料维卡软化温度(vst)的测定》测样品的维卡软化点，结果见表2。
[0096]
表2
[0097][0098]
从表2中可以看出本发明所制备的的含氟苯基膦酸铝聚合物耐温性能高。
[0099]
(3)透光性试验
[0100]
分别将实施例1-6制备的含氟苯基膦酸铝聚合物在335-350℃压制成5mm厚的玻片，记作试验样品1-6，参照gb/t40415—2021《建筑用光伏玻璃组件透光率测试方法》测定其透光率(％)，见表3。
[0101]
表3
[0102]
样品试验样品1试验样品2试验样品3试验样品4试验样品5试验样品6透光率(％)92.491.890.791.690.589.3
[0103]
从表3的数据可以看出，本发明方法制备的含氟苯基膦酸铝聚合物有较好的透光性。
[0104]
(4)耐冲击性试验
[0105]
分别将实施例1-6制备的含氟苯基膦酸铝聚合物制成哑铃型样条，记作试验样品1-6，参照gb/t1043—92《硬质塑料简支梁冲击试验方法》测定样品的简支梁缺口冲击强度(kj/m2)，结果见表4。
[0106]
表4
[0107][0108]
从表4的数据可以看出，本发明方法制备的含氟苯基膦酸铝聚合物有优异的耐冲击强度。
[0109]
(5)拒水性试验
[0110]
分别将实施例1-6制备的含氟苯基膦酸铝聚合物制成膜片，记作试验样品1-6，参照gb/t30693-2014《塑料薄膜与水接触角的测量》测样品接触角，结果见表5。
[0111]
表5
[0112]
样品试验样品1试验样品2试验样品3试验样品4试验样品5试验样品6接触角(度)131138145133142147
[0113]
从表5中接触角可以看出本发明所制备的含氟苯基膦酸铝聚合物有优异的防雾拒水性。
[0114]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。