树脂组合物、成形体及低介电性树脂用的流动性提高剂的制作方法

1.本发明涉及一种树脂组合物、成形体及低介电性树脂用的流动性提高剂。


背景技术：

2.近年来，在智能手机等通信设备或下一代电视机等电子设备中，要求高速收发大容量的数据。伴随于此，推进电信号的高频化，具体而言，在无线通信领域中，通过导入第五代移动通信系统(第五代移动通信技术(5th generation mobile communication technology，5g))而使用10ghz以上的高频频带。
3.然而，伴随所使用的信号的频率变高，会导致信息的误识别的输出信号的品质降低，即传输损耗变大。所述传输损耗包含由导体引起的导体损耗、与由构成电子设备或通信设备中的基板等电气电子零件的绝缘用树脂引起的介电损耗，由于导体损耗与所使用的频率的0.5次方成比例，介电损耗与频率的1次方成比例，因此在高频带、特别是ghz带中，由所述介电损耗带来的影响变得非常大。
4.为了减少所述传输损耗，谋求一种低介电性树脂，其具有作为与介电损耗有关的因子的相对介电常数及介电损耗正切均低的特性(以下，也称为低介电特性)。作为此种低介电性树脂，例如研究有液晶聚合物、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂等(专利文献1～专利文献4)。
5.[现有技术文献]
[0006]
[专利文献]
[0007]
[专利文献1]日本专利特开2004-250620号公报
[0008]
[专利文献2]日本专利特开2019-131685号公报
[0009]
[专利文献3]日本专利特开2014-198778号公报
[0010]
[专利文献4]日本专利特开2013-043942号公报


技术实现要素：

[0011]
[发明所要解决的问题]
[0012]
然而，液晶聚合物、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂及聚对苯二甲酸丁二酯树脂等低介电性树脂由于玻璃化转变温度或熔点高且熔融粘度高，因此成形加工性差。另外，若为了提高成形加工性而在这些低介电性树脂中使用从前的流动性提高剂，则存在所述低介电性树脂所具有的低介电特性会降低的情况，有时并不适合于高频区域(ghz带)中所使用的电子材料。进而，这些低介电性树脂由于成形加工温度非常高而为250℃以上，因此也存在当添加从前的流动性提高剂进行成形时产生发烟的问题。
[0013]
本发明是鉴于所述情况而成，其课题在于提供一种树脂组合物，其维持液晶聚合物、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂及聚对苯二甲酸丁二酯树脂等低介电性树脂所具有的低介电特性且成形时的发烟得到抑制，并且成形加工性优异。
[0014]
另外，本发明的课题在于提供一种新颖的流动性提高剂，其可维持低介电性树脂
的低介电特性且抑制这些低介电性树脂的成形时的发烟，并且可提高低介电性树脂的成形加工性。
[0015]
[解决问题的技术手段]
[0016]
本发明人反复进行了努力研究，结果发现，通过在所述低介电性树脂中使用特定的石油树脂所得的组合物而解决了所述课题。另外，本发明人发现，通过包含特定的石油树脂的流动性提高剂而解决了所述课题。即，本发明涉及以下的树脂组合物、成形体及流动性提高剂。
[0017]
1.一种树脂组合物，包含：树脂(a)，选自由液晶聚合物、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂及聚对苯二甲酸丁二酯树脂所组成的群组中的至少一种；以及石油树脂(b)，
[0018]
所述石油树脂(b)的5％重量减少温度为270℃以上，
[0019]
所述石油树脂(b)的混合甲基环己烷苯胺浊点(methyl cyclohexane aniline point，mmap)为10℃～95℃。
[0020]
2.根据所述项1所记载的树脂组合物，其中，所述液晶聚合物为液晶聚酯。
[0021]
3.根据所述项1或项2所记载的树脂组合物，其中，(b)成分的软化点为120℃～190℃。
[0022]
4.根据所述项1至项3中任一项所记载的树脂组合物，其中，相对于(a)成分100质量份，(b)成分的含量为0.1质量份～10质量份。
[0023]
5.一种成形体，由根据所述项1至项4中任一项所记载的树脂组合物获得。
[0024]
6.一种低介电性树脂用的流动性提高剂，包含石油树脂(b)，所述石油树脂(b)中，
[0025]
5％重量减少温度为270℃以上，
[0026]
混合甲基环己烷苯胺浊点(mmap)为10℃～95℃。
[0027]
7.根据所述项6所记载的低介电性树脂用的流动性提高剂，其中，(b)成分的软化点为120℃～190℃。
[0028]
8.根据所述项6或项7所记载的低介电性树脂用的流动性提高剂，其中，所述低介电性树脂为选自由液晶聚合物、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂及聚对苯二甲酸丁二酯树脂所组成的群组中的至少一种树脂。
[0029]
[发明的效果]
[0030]
本发明的树脂组合物维持液晶聚合物、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂及聚对苯二甲酸丁二酯树脂等低介电性树脂所具有的低介电特性且其成形加工性优异。另外，本发明的树脂组合物的成形时的发烟得到抑制。
[0031]
本发明的流动性提高剂通过用于低介电性树脂中而维持所述低介电性树脂的低介电特性且提高其成形加工性。另外，本发明的流动性提高剂可抑制低介电性树脂的成形时的发烟。
具体实施方式
[0032]
[树脂组合物]
[0033]
本发明的树脂组合物包含：树脂(a)(以下，也记作(a)成分)，选自由液晶聚合物、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂及聚对苯二甲酸丁二酯树脂所组成的群组中的至少一种；以及石油树脂(b)(以下，也记作(b)成分)。
[0034]
《树脂(a)》
[0035]
(a)成分若为选自由液晶聚合物、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂及聚对苯二甲酸丁二酯树脂所组成的群组中的至少一种树脂，则并无特别限定，可使用各种公知的树脂。(a)成分可为单独一种或组合两种以上。
[0036]
(液晶聚合物)
[0037]
所述液晶聚合物并无特别限定，可使用各种公知的液晶聚合物。液晶聚合物可为单独一种或组合两种以上。
[0038]
所述液晶聚合物例如可列举液晶聚酯、液晶聚酯酰胺等。液晶聚酯并无特别限定，例如可列举芳香族聚酯等，其中，优选为仅使用芳香族化合物作为原料单体而成的全芳香族聚酯。液晶聚酯酰胺并无特别限定，例如可列举芳香族聚酯酰胺等，其中，优选为仅使用芳香族化合物作为原料单体而成的全芳香族聚酯酰胺。另外，作为所述液晶聚合物，也可使用在同一分子链中部分包含芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺的聚酯。
[0039]
所述芳香族聚酯并无特别限定，例如，可列举：
[0040]
(1)主要包含芳香族羟基羧酸及其衍生物的一种或两种以上的聚酯；
[0041]
(2)主要包含
[0042]
(a)芳香族羟基羧酸及其衍生物的一种或两种以上、以及
[0043]
(b)芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及它们的衍生物的一种或两种以上的聚酯；
[0044]
(3)主要包含
[0045]
(a)芳香族羟基羧酸及其衍生物的一种或两种以上、
[0046]
(b)芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及它们的衍生物的一种或两种以上、以及
[0047]
(c)芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇及它们的衍生物的一种或两种以上的聚酯等。
[0048]
所述芳香族聚酯酰胺并无特别限定，例如可列举：
[0049]
(1)主要包含
[0050]
(a)芳香族羟基羧酸及其衍生物的一种或两种以上、
[0051]
(b)芳香族羟基胺、芳香族二胺及它们的衍生物的一种或两种以上、以及
[0052]
(c)芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及它们的衍生物的一种或两种以上的聚酯酰胺；
[0053]
(2)主要包含
[0054]
(a)芳香族羟基羧酸及其衍生物的一种或两种以上、
[0055]
(b)芳香族羟基胺、芳香族二胺及它们的衍生物的一种或两种以上、
[0056]
(c)芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及它们的衍生物的一种或两种以上、以及
[0057]
(d)芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇及它们的衍生物的一种或两种以上的聚酯酰胺等。进而，在所述构成成分中也可视需要并用分子量调整剂。
[0058]
所述芳香族羟基羧酸例如可列举：4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-1-萘甲酸等芳香族羟基羧酸或3-甲基-4-羟基苯甲酸、3，5-二甲基-4-羟基苯甲酸、2，6-二甲基-4-羟基苯甲酸、3-甲氧基-4-羟基苯甲酸、3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲酸、6-羟基-5-甲基-2-萘甲酸、6-羟基-5-甲氧基-2-萘甲酸、2-氯-4-羟基苯甲酸、3-氯-4-羟基苯甲酸、2，3-二氯-4-羟基苯甲酸、3，5-二氯-4-羟基苯甲酸、2，5-二氯-4-羟基苯甲酸、3-溴-4-羟基苯甲酸、6-羟基-5-氯-2-萘甲酸、6-羟基-7-氯-2-萘甲酸、6-羟基-5，7-二氯-2-萘甲
酸等芳香族羟基羧酸的烷基取代体、烷氧基取代体或卤素取代体等。
[0059]
所述芳香族二醇例如可列举：4，4
′‑
二羟基联苯、3，3
′‑
二羟基联苯、4，4
′‑
二羟基三联苯、对苯二酚、间苯二酚、2，6-萘二醇、4，4
′‑
二羟基二苯基醚、双(4-羟基苯氧基)乙烷、3，3
′
.二羟基二苯基醚、1，6-萘二醇、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷等芳香族二醇或氯对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、苯基对苯二酚、甲氧基对苯二酚、苯氧基对苯二酚、4-氯间苯二酚、4-甲基间苯二酚等芳香族二醇的烷基取代体、烷氧基取代体或卤素取代体。
[0060]
所述芳香族二羧酸例如可列举：对苯二甲酸、4，4
′‑
联苯二羧酸、4，4
′‑
三苯基二羧酸、2，6-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、二苯基醚-4，4
′‑
二羧酸、二苯氧基乙烷-4，4
′‑
二羧酸、二苯氧基丁烷-4，4
′‑
二羧酸、二苯基乙烷-4，4
′‑
二羧酸、间苯二甲酸、二苯基醚-3，3
′‑
二羧酸、二苯氧基乙烷-3，3
′‑
二羧酸、二苯基乙烷-3，3
′‑
二羧酸、1，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸或氯对苯二甲酸、二氯对苯二甲酸、溴对苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸、乙基对苯二甲酸、甲氧基对苯二甲酸、乙氧基对苯二甲酸等所代表的所述芳香族二羧酸的烷基取代体、烷氧基取代体或卤素取代体。
[0061]
所述芳香族羟基胺例如可列举：4-氨基苯酚、n-甲基-4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、2-氯-4-氨基苯酚、4-氨基-1-萘酚、4-氨基-4
′‑
羟基联苯、4-氨基-4
′‑
羟基二苯基醚、4-氨基-4
′‑
羟基二苯基甲烷、4-氨基-4
′‑
羟基二苯基硫醚等。
[0062]
所述芳香族二胺例如可列举：1，4-苯二胺、n-甲基-1，4-苯二胺、n，n
′‑
二甲基-1，4-苯二胺、4，4
′‑
二氨基苯基硫醚(硫代二苯胺)、4，4
′‑
二氨基二苯基砜、2，5-二氨基甲苯、4，4
′‑
乙烯二苯胺、4，4
′‑
二氨基二苯氧基乙烷、4，4
′‑
二氨基二苯基甲烷(亚甲基二苯胺)、4，4
′‑
二氨基二苯基醚(氧基二苯胺)等。
[0063]
所述芳香族聚酯更优选为具有所述芳香族羟基羧酸作为构成成分的芳香族聚酯。另外，所述芳香族聚酯酰胺更优选为具有所述芳香族羟基羧酸作为构成成分的芳香族聚酯酰胺。
[0064]
所述液晶聚合物的制造方法并无特别限定，可使用各种公知的方法来获得。具体而言，例如，可使用所述原料单体化合物(或原料单体的混合物)，使用直接聚合法或酯交换法，并利用公知的方法来制造，通常可使用熔融聚合法、溶液聚合法、浆料聚合法、固相聚合法等或它们的两种以上的组合，可优选地使用熔融聚合法、或熔融聚合法与固相聚合法的组合。在为具有酯形成能力的化合物的情况下，可以其原本的形态用于聚合中，另外也可使用在聚合的前一阶段中利用酰化剂等自前体改性为具有所述酯形成能力的衍生物的化合物。作为酰化剂，可列举乙酸酐等羧酸酐等。
[0065]
在所述聚合时，可使用各种催化剂。所述催化剂例如可列举：乙酸钾、乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、三氧化二锑、三(2，4-戊二酮)钴(iii)等金属盐系催化剂；n-甲基咪唑、4-二甲基胺基吡啶等有机化合物系催化剂。相对于单体的总质量，催化剂的使用量通常为约0.001质量％～1质量％，特别优选为约0.01质量％～0.2质量％。
[0066]
就树脂组合物的低介电特性、耐热性及高强度优异的方面而言，所述液晶聚合物优选为液晶聚酯，就相同的方面而言，更优选为全芳香族聚酯。
[0067]
(所述液晶聚合物的物性)
[0068]
所述液晶聚合物的物性并无特别限定。所述液晶聚合物的利用示差扫描热量计所
测定的熔点(tm2)为250℃以上且400℃以下，优选为260℃以上且380℃以下，更优选为280℃以上且350℃以下。
[0069]
此外，熔点(tm2)设为如下温度：通过基于日本工业标准(japanese industrial standards，jis)k-7121(1999)的方法，在以20℃/分钟的升温速度自室温进行加热(第一轮(1strun))时所观测的吸热波峰的峰顶的温度(熔点(tm1))的测定后，在(熔点(tm1)+40)℃下保持2分钟，继而，以20℃/分钟的降温速度冷却至室温，再次以20℃/分钟的升温速度自室温进行加热(第二轮(2ndrun))时所观测的2ndrun的吸热波峰的峰顶的温度。
[0070]
只要不损害本发明的效果，则所述液晶聚合物也可视需要包含各种纤维状、粉粒状、板状的无机填充剂及有机填充剂。无机填充剂及有机填充剂可使用一种或并用两种以上。
[0071]
(聚苯醚树脂)
[0072]
所述聚苯醚树脂并无特别限定，可使用各种公知的聚苯醚树脂。聚苯醚树脂可为单独一种或组合两种以上。
[0073]
所述聚苯醚树脂例如可列举包含下述通式(1)所表示的重复单元的均聚物或共聚物等。
[0074]
[化1]
[0075][0076]
(式(1)中，r1、r2、r3、r4分别独立地为氢原子、卤素原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或可具有取代基的芳基，n为重复数)
[0077]
作为所述通式(1)所表示的均聚物，例如可列举：聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二-正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟基乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二氯-1，4-亚苯基)醚等。
[0078]
另外，作为共聚物，例如可列举：2，6-二甲基苯酚与2,3，6-三甲基苯酚的共聚物、2，6-二甲基苯酚与邻甲酚的共聚物、2，6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物等。
[0079]
所述聚苯醚树脂的制造方法并无特别限定，可使用各种公知的方法来获得。具体而言，例如可列举：美国专利第3306874号说明书、美国专利第3306875号说明书、美国专利第3257357号说明书、美国专利第3257358号说明书、日本专利特开昭50-51197号公报、日本专利特公昭52-17880号公报及日本专利特公昭63-152628号公报等中所记载的制造方法等。
[0080]
所述聚苯醚树脂在不损害本发明的效果的范围内也可包含其他各种亚苯基醚单元作为部分结构。作为所述亚苯基醚单元，例如可列举2-(二烷基氨基甲基)-6-甲基亚苯基
醚单元或2-(n-烷基-n-苯基氨基甲基)-6-甲基亚苯基醚单元等。另外，也可为在所述聚苯醚树脂的主链中结合有少量联苯醌等的化合物。进而，也可为通过马来酸、富马酸、氯马来酸、顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸及它们的酸酐等或这些不饱和二羧酸的两个羧基中的一个或两个成为酯的化合物、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸硬脂酯、苯乙烯、环氧化天然油脂等、烯丙醇、4-戊烯-1-醇、1，4-戊二烯-3-醇等通式c
nh2n-3
oh(n为正整数)的不饱和醇、通式c
nh2n-5
oh、c
nh2n-7
oh(n为正整数)等不饱和醇等而改性的聚苯醚树脂。这些改性后的聚苯醚树脂可分别单独使用，也可组合使用两种以上。另外，所述改性后的聚苯醚树脂的熔点是由在示差热扫描型热量计(differential scanning calorimeter，dsc)的测定中以20℃/分钟升温时获得的温度-热流量曲线图中所观测的波峰的峰顶温度定义，在具有多个峰顶温度的情况下，由其中的最高温度定义。
[0081]
所述聚苯醚树脂也可含有芳香族乙烯基系聚合物、聚酰胺等聚苯醚以外的树脂成分。作为芳香族乙烯基系聚合物，例如可列举：无规聚苯乙烯、高冲击聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物及丙烯腈-苯乙烯共聚物等。
[0082]
在所述聚苯醚树脂为包含聚苯醚及聚苯乙烯的混合物(所谓的改性聚苯醚树脂)的情况下，相对于聚苯醚与聚苯乙烯的合计量，聚苯醚的含量通常为70质量％以上，优选为80质量％以上。
[0083]
所述改性聚苯醚树脂的市售品例如可列举三菱工程塑料(mitsubishi engineering plastics)(股)制造的“尤皮艾斯(iupiace)”(注册商标)、沙特基础工业公司(saudi basic industry corporation，sabic)制造的“诺力(noryl)”(注册商标)、旭化成(股)制造的“柴隆(xyron)”(注册商标)等。
[0084]
只要不损害本发明的效果，则所述聚苯醚树脂也可视需要包含各种纤维状、粉粒状、板状的无机填充剂及有机填充剂。无机填充剂及有机填充剂可使用一种或并用两种以上。
[0085]
(聚苯硫醚树脂)
[0086]
所述聚苯硫醚树脂并无特别限定，可使用各种公知的聚苯硫醚树脂。聚苯硫醚树脂可为单独一种或组合两种以上。
[0087]
所述聚苯硫醚树脂例如可列举具有下述结构式所表示的重复单元的聚合物等。
[0088]
[化2]
[0089][0090]
就耐热性的方面而言，所述聚苯硫醚树脂优选为包含70摩尔％以上、特别是90摩尔％以上的所述结构式所表示的重复单元的聚合物。另外，作为所述结构式中的亚苯基，例如可列举：对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基、烷基取代亚苯基(优选为碳原子数1～6的烷基)、苯基取代亚苯基、卤素取代亚苯基、氨基取代亚苯基、酰胺取代亚苯基、p，p
′‑
二亚苯基砜、p，p
′‑
亚联苯基、p，p
′‑
亚联苯基醚、p，p
′‑
亚联苯基羰基及萘等。作为包含这些亚苯基的聚苯硫醚树脂，也可为包含同一重复单元的均聚物、包含两种以上的不同的亚苯基的共聚物
及它们的混合物。
[0091]
另外，所述聚苯硫醚树脂中，能够由具有下述结构的重复单元等构成其重复单元的未满30摩尔％。
[0092]
[化3]
[0093][0094]
所述聚苯硫醚树脂的制造方法并无特别限定，可使用各种公知的方法来获得。具体而言，例如可使用多卤素芳香族化合物及硫化剂，并通过日本专利特公昭45-3368号公报中所记载的获得分子量相对较小的聚合物的方法、或者日本专利特公昭52-12240号公报或日本专利特开昭61-7332号公报中所记载的获得分子量相对较大的聚合物的方法等来制造。另外，当然也能够对以所述方式获得的聚苯硫醚树脂实施如下等各种处理后使用：在空气中利用加热进行的交联/高分子量化；氮气等惰性气体环境下或减压下的热处理；利用有机溶媒、热水、酸水溶液等进行的清洗；利用酸酐、胺、异氰酸酯、含官能基的二硫醚化合物等含官能基的化合物进行的活性化。
[0095]
所述多卤素芳香族化合物例如可列举对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，2，4，5-四氯苯、六氯苯、2，5-二氯甲苯、2，5-二氯-对二甲苯、1，4-二溴苯、1，4-二碘苯、1-甲氧基-2，5-二氯苯等，优选为可使用对二氯苯。另外，也能够将不同的两种以上的多卤素芳香族化合物组合而制成共聚物，但优选为将对二卤素芳香族化合物作为主要成分。
[0096]
所述硫化剂例如可列举：碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、硫化氢等。所述碱金属硫化物例如可列举硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯及它们两种以上的混合物，其中，可优选地使用硫化钠。所述碱金属氢硫化物例如可列举氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化锂、氢硫化铷、氢硫化铯及它们两种以上的混合物，其中，可优选地使用氢硫化钠。这些碱金属硫化物及氢硫化物可以水合物或水性混合物的形式使用，或者以无水物的形式使用。所述硫化剂可单独使用一种或并用两种以上。
[0097]
另外，所述硫化剂也可使用由碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物制备的碱金属硫化物；由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物与硫化氢制备的碱金属硫化物等。
[0098]
此外，也能够与所述硫化剂一起并用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物。碱金属氢氧化物例如可列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯及它们两种
以上的混合物作为优选的碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物例如可列举氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等，其中，可优选地使用氢氧化钠。
[0099]
所述聚苯硫醚树脂的市售品例如可列举东丽(toray)(股)制造的“陶莱利娜(torelina)”(注册商标)、迪爱生(dic)(股)制造的“dic.pps”(注册商标)、宝理塑料(polyplastics)(股)制造的“久拉菲德(durafide)”(注册商标)等。
[0100]
(聚苯硫醚树脂的物性)
[0101]
所述聚苯硫醚树脂的物性并无特别限定。所述聚苯硫醚树脂的熔点(tm(a))优选为260℃～300℃。
[0102]
此外，关于所述聚苯硫醚树脂的熔点(tm(a))，使用示差扫描热量计(ta仪器(ta instruments)制造的dsc q2000)，在25℃至320℃的范围内以10℃/分钟的条件升温，每一水准测定3次，根据所获得的dsc曲线的最大的吸热波峰的峰顶温度的算术平均值来求出。
[0103]
只要不损害本发明的效果，则所述聚苯硫醚树脂也可视需要包含各种纤维状、粉粒状、板状的无机填充剂及有机填充剂。无机填充剂及有机填充剂可使用一种或并用两种以上。
[0104]
(聚对苯二甲酸丁二酯树脂)
[0105]
所述聚对苯二甲酸丁二酯树脂并无特别限定，可使用各种公知的聚对苯二甲酸丁二酯树脂。聚对苯二甲酸丁二酯树脂可为单独一种或组合两种以上。
[0106]
所述聚对苯二甲酸丁二酯树脂是具有对苯二甲酸单元及1，4-丁二醇单元进行酯键结而成的结构的聚酯树脂。
[0107]
所述聚对苯二甲酸丁二酯树脂也可为包含对苯二甲酸单元及1，4-丁二醇单元以外的、其他二羧酸单元及其他二醇单元的聚对苯二甲酸丁二酯共聚物。另外，也可为仅对苯二甲酸单元及1，4-丁二醇单元进行酯键结而成的聚对苯二甲酸丁二酯均聚物与所述共聚物的混合物。
[0108]
作为所述其他二羧酸，例如可列举：间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、联苯-2，2
′‑
二羧酸、联苯-3，3
′‑
二羧酸、联苯-4，4
′‑
二羧酸、双(4，4
′‑
羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4，4
′‑
二苯基醚二羧酸等芳香族二羧酸类；1，4-环己烷二羧酸、4，4
′‑
二环己基二羧酸等脂环族二羧酸类；及己二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸类等。此外，包含这些对苯二甲酸以外的其他二羧酸时的共聚量在聚对苯二甲酸丁二酯树脂所有链段中优选为未满10摩尔％，更优选为未满5摩尔％，进而优选为未满3摩尔％。
[0109]
作为所述其他二醇，例如可列举碳原子数2～20的脂肪族二醇类或脂环族二醇类、双酚衍生物类等。作为具体例，可列举：乙二醇、丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、十亚甲基二醇、环己烷二甲醇、4，4
′‑
二环己基羟基甲烷、4，4
′‑
二环己基羟基丙烷、双酚a的环氧乙烷加成二醇等。此外，包含这些1，4-丁二醇以外的其他二醇单元时的共聚量在聚对苯二甲酸丁二酯树脂所有链段中优选为未满10摩尔％，更优选为未满5摩尔％，进而优选为未满3摩尔％。
[0110]
另外，所述聚对苯二甲酸丁二酯树脂除并用如上所述的二官能性单体以外，也可并用少量的用以导入分支结构的偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、季戊四醇、三羟甲基丙烷等三官能性单体或用以调节分子量的脂肪酸等单官能性化合物。
[0111]
所述聚对苯二甲酸丁二酯树脂如上所述可为共聚物，优选为所述聚对苯二甲酸丁二酯均聚物。
[0112]
所述聚对苯二甲酸丁二酯树脂的制造方法并无特别限定，可使用各种公知的方法来获得。具体而言，例如可以分批式或连续式使以对苯二甲酸为主成分的二羧酸成分或它们的酯衍生物与以1，4-丁二醇为主成分的二醇成分熔融聚合来制造。另外，在通过熔融聚合而制造低分子量的聚对苯二甲酸丁二酯树脂后，进而在氮气流下或减压下进行固相聚合，由此也可将聚合度(或分子量)提高至所期望的值。
[0113]
所述聚对苯二甲酸丁二酯树脂的制造方法优选为以连续式使以对苯二甲酸为主成分的二羧酸成分与以1，4-丁二醇为主成分的二醇成分熔融缩聚的方法。
[0114]
进行酯化反应时所使用的催化剂可为自从前以来已知的催化剂，例如可列举：钛化合物、锡化合物、镁化合物、钙化合物等。这些中，特别适宜的是钛化合物。关于作为酯化催化剂的钛化合物的具体例，例如可列举：钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等醇钛、钛酸四苯酯等酚钛等。
[0115]
(聚对苯二甲酸丁二酯树脂的物性)
[0116]
所述聚对苯二甲酸丁二酯树脂的物性并无特别限定。所述聚对苯二甲酸丁二酯树脂的熔点优选为215℃以上，更优选为220℃以上，进而优选为222℃以上。另外，所述熔点优选为250℃以下，更优选为240℃以下，进而优选为230℃以下。
[0117]
此外所述聚对苯二甲酸丁二酯树脂的熔点是通过基于jis k7121的示差热分析法(dsc)以升温速度20℃/min测定的树脂的熔点(tm)。
[0118]
(树脂(a)的物性)
[0119]
(a)成分的物性并无特别限定。(a)成分优选为1ghz下的介电损耗正切tanδ为0.01以下。若为具有此种低介电特性的(a)成分，则高频带(ghz带)中的介电损耗的影响变小。
[0120]
《石油树脂(b)》
[0121]
(b)成分若其5％重量减少温度为270℃以上，且其混合甲基环己烷苯胺浊点(mmap)为10℃～95℃，则并无特别限定，可使用各种公知的成分。(b)成分可为单独一种或组合两种以上。
[0122]
本发明的树脂组合物通过使用(b)成分，从而树脂组合物的熔融粘度变低，因此其成形加工性优异，且可维持(a)成分所具有的低介电特性。从前的流动性提高剂存在使(a)成分的低介电特性降低的情况，但(b)成分由于其自身具有低介电特性，因此即便用于包含(a)成分的树脂组合物中，也可在不使(a)成分所具有的低介电特性降低的情况下提高树脂组合物的成形加工性。
[0123]
(b)成分例如可列举各种公知的石油树脂。所述石油树脂例如可列举：脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂、芳香族系石油树脂、脂肪族-芳香族系石油树脂、脂环族-芳香族系石油树脂、纯单体树脂及它们的氢化物(以下，将它们的氢化物作为氢化石油树脂)等。石油树脂可为单独一种或组合两种以上。
[0124]
作为所述脂肪族系石油树脂，例如可列举由石脑油的c5石油馏分获得的c5系石油树脂等。c5石油馏分例如可列举：异戊二烯、反式-1，3-戊二烯、顺式-1，3-戊二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯等所代表的碳数4～6的共轭二烯烃性不饱和烃类；丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、环戊烯等所代表的碳数4～6的单烯烃性不饱和烃类；环戊
烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷等脂肪族系饱和烃类；它们的混合物等。
[0125]
作为所述脂环族系石油树脂，例如可列举由石脑油的环戊二烯系石油馏分获得的二环戊二烯系石油树脂等。环戊二烯系石油馏分例如可列举：环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、及它们的二聚体、三聚体、共二聚体、以及它们的混合物等。所述二聚体例如可列举二环戊二烯等。
[0126]
作为所述芳香族系石油树脂，例如可列举由石脑油的c9石油馏分获得的c9系石油树脂、将所述c9系石油树脂单独或多种聚合而成的共聚物等c9石油馏分例如可列举：苯乙烯等碳数8的芳香族化合物；α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚等碳数9的芳香族化合物；2-异丙烯基甲苯、4-异丙烯基甲苯、1-甲基茚、2-甲基茚、3-甲基茚等碳数10的芳香族化合物；2,3-二甲基茚、2,5-二甲基茚等碳数11的芳香族化合物；它们的混合物等。
[0127]
作为所述脂肪族-芳香族系石油树脂，例如可列举由所述c5石油馏分与c9石油馏分获得的c5/c9共聚系石油树脂等。
[0128]
作为所述脂环族-芳香族系石油树脂，例如可列举由所述环戊二烯系石油馏分与c9石油馏分获得的环戊二烯/c9共聚系石油树脂等，具体而言，可列举二环戊二烯/苯乙烯共聚系石油树脂、二环戊二烯/c9共聚系石油树脂等。
[0129]
作为所述纯单体树脂，例如可列举通过阳离子聚合或自由基聚合等而将对所述c9石油馏分进行精制所获得的聚合性单体(苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、异丙烯基甲苯、茚)聚合而获得的树脂。
[0130]
所述氢化石油树脂可使用各种公知的方法来获得。具体而言，例如，可通过如下方式来获得：使用公知的氢化条件，将所述各种石油树脂(脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂、芳香族系石油树脂、脂肪族-芳香族系石油树脂、脂环族-芳香族系石油树脂、纯单体树脂)氢化。
[0131]
关于氢化条件，例如可列举在氢化催化剂的存在下，以氢分压为0.2mpa～30mpa左右，且以200℃～350℃左右，对所述各种石油树脂(脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂、芳香族系石油树脂、脂肪族-芳香族系石油树脂、脂环族-芳香族系石油树脂、纯单体树脂)进行加热的方法等。作为氢化催化剂，例如可列举：镍、钯、钴、钌、铂及铑等金属、或所述金属的氧化物。另外，相对于原料树脂100质量份，氢化催化剂的使用量通常优选为设为0.01质量份～10质量份左右。
[0132]
所述氢化是在将所述各种石油树脂(脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂、芳香族系石油树脂、脂肪族-芳香族系石油树脂、脂环族-芳香族系石油树脂、纯单体树脂)熔融、或溶解于溶剂中的状态下进行。溶解所述石油树脂的溶剂并无特别限定，只要是对反应呈惰性且容易溶解原料或生成物的溶剂即可。例如，可使用环己烷、正己烷、正庚烷、十氢萘、四氢呋喃、二恶烷等的一种或组合使用两种以上。溶剂的使用量并无特别限制，通常相对于所述石油树脂而固体成分为10质量％以上，优选为10质量％～70质量％的范围。此外，关于所述氢化条件，对采用分批式作为反应形式的情况进行了说明，但作为反应形式，也可采用流通式(固定床式、流化床式等)。
[0133]
就树脂组合物的低介电特性优异的方面而言，所述氢化石油树脂优选为氢化芳香族系石油树脂。
[0134]
就树脂组合物的成形时的发烟得到抑制并且树脂组合物的低介电特性优异的方
面而言，(b)成分优选为氢化石油树脂。
[0135]
(石油树脂(b)的物性)
[0136]
(b)成分的5％重量减少温度(℃)为270℃以上。此外，在本说明书中，5％重量减少温度是使用示差热热重量同时测定装置(thermogravimetry/differential thermal analyzer，tg/dta)在氮环境下测定热重量时的5％重量减少时的温度(℃)。
[0137]
在(b)成分的5％重量减少温度为270℃以上的情况下，树脂组合物的成形时的发烟得到抑制。
[0138]
就树脂组合物的成形时的发烟得到抑制的方面而言，(b)成分的5％重量减少温度优选为290℃以上，更优选为300℃以上，特别优选为350℃以上。
[0139]
在进一步提高(b)成分的5％重量减少温度时，只要自(b)成分中去除低分子量成分而使(b)成分中的低分子量成分的含量降低即可。作为去除低分子量成分的方法，例如可列举：对(b)成分进行减压蒸馏；对(b)成分吹入水蒸气；使用良溶媒及不良溶媒而使(b)成分再结晶等方法。
[0140]
在(b)成分的5％重量减少温度未满270℃的情况下，在树脂组合物的成形时，产生大量发烟。
[0141]
(b)成分的混合甲基环己烷苯胺浊点(mmap)(℃)为10℃～95℃。(b)成分的混合甲基环己烷苯胺浊点(mmap)显示(b)成分中的芳香族性及脂肪族性的特质。若(b)成分中的芳香族部分的比例高，则有混合甲基环己烷苯胺浊点(mmap)低的倾向，若芳香族部分的比例低，则有混合甲基环己烷苯胺浊点(mmap)高的倾向。另外，若(b)成分中的脂肪族部分的比例高，则有混合甲基环己烷苯胺浊点(mmap)高的倾向，若脂肪族部分的比例低，则有混合甲基环己烷苯胺浊点(mmap)低的倾向。此外，在本说明书中，混合甲基环己烷苯胺浊点(mmap)是利用后述的实施例中记载的方法来测定。
[0142]
另外，在(b)成分包含羟基、氨基、羰基等极性高的官能基的情况下，也有混合甲基环己烷苯胺浊点(mmap)低的倾向。
[0143]
在(b)成分为使用大量的c5石油馏分、环戊二烯系石油馏分等脂肪族系原料所获得的未氢化的石油树脂及所述氢化石油树脂的情况下，有混合甲基环己烷苯胺浊点(mmap)高的倾向。另外，在(b)成分为使用大量的c9石油馏分或纯单体等芳香族系原料所获得的未氢化石油树脂的情况下，有混合甲基环己烷苯胺浊点(mmap)低的倾向。
[0144]
在(b)成分的混合甲基环己烷苯胺浊点(mmap)为10℃～95℃的情况下，树脂组合物的低介电特性优异。
[0145]
就树脂组合物的低介电特性优异的方面而言，(b)成分的混合甲基环己烷苯胺浊点(mmap)优选为80℃～95℃左右，更优选为85℃～95℃左右。
[0146]
在(b)成分的混合甲基环己烷苯胺浊点(mmap)未满10℃的情况下，树脂组合物的低介电特性降低。
[0147]
(b)成分的5％重量减少温度及混合甲基环己烷苯胺浊点(mmap)以外的物性并无特别限定。就树脂组合物及成形物的着色得到抑制的方面而言，(b)成分的色调优选为10黑曾(hazen)～400黑曾左右，更优选为10黑曾～200黑曾左右。此外，在本说明书中，关于色调，黑曾单位是依据jis k 0071-1来测定，加德纳(gardner)单位是依据jis k 0071-2来测定。
[0148]
就树脂组合物的成形时的发烟得到抑制并且树脂组合物的低介电特性优异的方面而言，(b)成分的软化点优选为80℃～190℃左右，就相同的方面而言，更优选为120℃～190℃左右，就相同的方面而言，特别优选为135℃～190℃左右。此外，在本说明书中，软化点是通过jis k 5902的环球法而测定的值。
[0149]
有(b)成分的软化点越高，所述5％重量减少温度越高的倾向。另外，(b)成分的软化点越高，越抑制(b)成分中的分子运动，从而越进一步抑制(b)成分的介电损耗因此有树脂组合物的低介电特性更优异的倾向。
[0150]
只要不损害本发明的效果，则(b)成分可视需要包含各种公知的添加剂。添加剂例如可列举：脱水剂、耐候剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂等。所述添加剂可单独使用一种或并用两种以上来使用。
[0151]
(填料(c))
[0152]
所述树脂组合物可包含填料(c)(以下，称为(c)成分)。(c)成分并无特别限定，可使用各种公知的成分。(c)成分可为单独一种或组合两种以上。
[0153]
(c)成分的形状例如可列举：球状、针状、纤维状、板状等。
[0154]
(c)成分例如可列举：纤维、结晶质二氧化硅、熔融二氧化硅、硅酸钙、硅砂、滑石、高岭土、云母、粘土、膨润土、绢云母、碳酸钙、碳酸镁、玻璃珠、玻璃薄片、玻璃微球、二硫化钼、硅灰石、聚磷酸钙、石墨、金属粉、金属薄片、金属带状物、金属氧化物(氧化铝、氧化锌、氧化钛等)、碳粉末、黑铅、碳薄片、鳞片状碳、碳纳米管等。此外，作为构成金属粉、金属薄片、金属带状物的金属的具体例，可例示：银、镍、铜、锌、铝、不锈钢、铁、黄铜、铬、锡等。
[0155]
所述纤维并无特别限定，可使用各种公知的纤维。所述纤维例如可列举：碳纤维；玻璃纤维；氧化铝纤维；聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维、聚乙烯醇改性纤维、聚氯乙烯纤维、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯)纤维、氟树脂系纤维、聚苯并咪唑纤维、丙烯酸纤维、酚纤维、聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维、纤维素(纳米)纤维、液晶聚合物(液晶聚酯、液晶聚酯酰胺)纤维、聚醚酮纤维、聚醚砜纤维、聚苯醚纤维、聚苯硫醚纤维等有机纤维；包含铁、金、银、铜、铝、黄铜、不锈钢等金属的金属纤维等。所述纤维可单独使用一种，也可并用两种以上。
[0156]
所述纤维优选为包含选自由玻璃纤维、碳纤维及有机纤维所组成的群组中的至少一种。
[0157]
就树脂组合物的耐冲击性优异的方面而言，(c)成分优选为包含选自由玻璃纤维及碳粉末所组成的群组中的至少一种。
[0158]
从前，在包含填料的树脂组合物中，因所述填料而树脂组合物的熔融粘度变得非常高，因此存在成形加工性极差的情况，但本发明的树脂组合物通过使用(b)成分，即便在包含(c)成分的情况下，其熔融粘度也变低，因此成形加工性优异。
[0159]
(添加剂)
[0160]
只要不损害本发明的效果，则所述树脂组合物也可视需要包含添加剂。添加剂例如可列举：阻燃剂、导电赋予剂、结晶成核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、减振剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、防着色剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增塑剂、着色剂、染料、发泡剂、控泡剂、偶联剂、无机颜料、有机颜料、(b)成分以外的流动性改良剂、光稳定剂等。
[0161]
(各成分的含量)
[0162]
于在所述树脂组合物中不含(c)成分的情况下，所述树脂组合物中的(b)成分的含
量并无特别限定，相对于(a)成分100质量份，优选为0.1质量份～10质量份。
[0163]
在(b)成分的含量相对于(a)成分100质量份而为0.1质量份以上的情况下，树脂组合物的成形加工性更优异。在(b)成分的含量相对于(a)成分100质量份而为10质量份以下的情况下，树脂组合物的成形加工性更优异，树脂组合物的成形时的发烟得到进一步抑制，且树脂组合物的低介电特性的降低也得到进一步抑制。
[0164]
于在所述树脂组合物中不含(c)成分的情况下，就树脂组合物的成形时的发烟得到进一步抑制并且树脂组合物的成形加工性及低介电特性特别优异的方面而言，相对于(a)成分100质量份，所述树脂组合物中的(b)成分的含量更优选为0.5质量份～5质量份。
[0165]
于在所述树脂组合物中包含(c)成分的情况下，所述树脂组合物中的(b)成分的含量并无特别限定，就树脂组合物的成形时的发烟得到进一步抑制并且树脂组合物的成形加工性及低介电特性更优异的方面而言，相对于(a)成分100质量份，优选为0.5质量份～15质量份，更优选为5质量份～10质量份。
[0166]
于在所述树脂组合物中包含(c)成分的情况下，所述树脂组合物中的(c)成分的含量并无特别限定，相对于(a)成分100质量份，优选为60质量份以下。
[0167]
所述树脂组合物中的所述添加剂的含量并无特别限定，相对于所述树脂组合物100质量份，通常为0.001质量份以上，优选为0.005质量份以上，更优选为0.01质量份以上，另外，通常为100质量份以下，优选为50质量份以下。
[0168]
(树脂组合物的制造方法)
[0169]
所述树脂组合物的制造方法并无特别限定，可采用各种公知的方法。所述树脂组合物的制造方法例如可列举如下方法：使用转鼓混合器(tumbler mixer)或亨舍尔混合器(henschel mixer)等各种混合机预先将(a)成分、(b)成分、以及视需要的(c)成分及所述添加剂混合，然后利用班伯里混合器(banbury mixer)、辊、布拉本德(brabender)、单轴混练挤出机、双轴混练挤出机、捏合机等混合机进行熔融混练。所述熔融混练的温度并无特别限制，通常为(a)成分的熔点-30℃～熔点+30℃的范围。
[0170]
[成形体]
[0171]
本发明的成形体是通过各种公知的成形法而将所述树脂组合物成形而获得。作为成形体的形状，并无特别限制，可根据成形体的用途、目的来适当选择，例如可列举：板状、盘(plate)状、杆状、片状、膜状、圆筒状、环状、圆形状、椭圆形状、多边形形状、异形品、中空品、框状、箱状、面板状的成形体等。
[0172]
作为成形所述成形体的方法，并无特别限制，可采用从前公知的成形法。具体而言，例如可列举：注射成形法、注射压缩成形法、挤出成形法、拉伸膜成形、充气成形、异形挤出法、转移成形法、中空成形法、气体辅助中空成形法、吹塑成形法、挤出吹塑成形、模内涂敷(in-mold coating，imc)(模内涂敷成形)成形法、压制成形法、旋转成形法、多层成形法、二色成形法、嵌入成形法、夹层成形法、发泡成形法、加压成形法等。其中，成形优选为通过注射成形法来进行。作为注射成形机，可列举超高速注射成形机、注射压缩成形机等公知的注射成形机等。
[0173]
本发明的成形体可用于汽车零件、电气-电子零件、建筑构件、各种容器、日用品、生活杂货及卫生用品等各种用途中。另外，本发明的成形体由于低介电特性优异，因此特别是对无线局域网(local area network，lan)、电子收费(electronic toll collection，
etc)、卫星通信用天线或车载雷达等与高频区域对应的电气-电子零件、汽车零件而言有用。另外，对通过嵌入成形而与金属零件复合化来使用的成形体(金属复合成形品)而言有用，所述金属复合成形品可适宜用于移动用通信设备零件中。
[0174]
[流动性提高剂]
[0175]
本发明的流动性提高剂包含所述(b)成分。本发明的流动性提高剂通过用于低介电性树脂中而维持低介电性树脂的低介电特性且使低介电性树脂的熔融粘度降低，从而提高其成形加工性。此外，本发明的流动性提高剂与所述树脂组合物不同。
[0176]
所述流动性提高剂可用于各种公知的低介电性树脂中。低介电性树脂可为单独一种或组合两种以上。
[0177]
所述低介电性树脂的1ghz下的介电损耗正切tanδ优选为0.01以下。所述低介电性树脂通过具有此种低介电特性，高频带(ghz带)中的介电损耗的影响变小。
[0178]
作为所述低介电性树脂，就低介电特性、耐热性及高强度优异的方面而言，优选为所述(a)成分。
[0179]
就抑制低介电性树脂的成形时的发烟并抑制低介电性树脂的低介电特性的降低的方面而言，所述流动性提高剂中的(b)成分优选为氢化石油树脂。
[0180]
所述流动性提高剂中的(b)成分的5％重量减少温度为270℃以上。此外，在本说明书中，5％重量减少温度是使用示差热热重量同时测定装置(tg/dta)在氮环境下测定热重量时的5％重量减少时的温度。
[0181]
在所述流动性提高剂中的(b)成分的5％重量减少温度为270℃以上的情况下，抑制低介电性树脂的成形时的发烟。
[0182]
就抑制低介电性树脂的成形时的发烟的方面而言，所述流动性提高剂中的(b)成分的5％重量减少温度优选为290℃以上，更优选为300℃以上，特别优选为350℃以上。
[0183]
在进一步提高所述流动性提高剂中的(b)成分的5％重量减少温度时，只要自(b)成分中去除低分子量成分而使(b)成分中的低分子量成分的含量降低即可。作为去除低分子量成分的方法，例如可列举：对(b)成分进行减压蒸馏；对(b)成分吹入水蒸气；使用良溶媒及不良溶媒而使(b)成分再结晶等方法。
[0184]
在所述流动性提高剂中的(b)成分的5％重量减少温度未满270℃的情况下，在低介电性树脂的成形时，产生大量发烟。
[0185]
所述流动性提高剂中的(b)成分的混合甲基环己烷苯胺浊点(mmap)(℃)为10℃～95℃。此外，在本说明书中，混合甲基环己烷苯胺浊点(mmap)是利用后述的实施例中记载的方法来测定。
[0186]
在所述流动性提高剂中的(b)成分的混合甲基环己烷苯胺浊点(mmap)为10℃～95℃的情况下，抑制低介电性树脂的低介电特性的降低。
[0187]
就抑制低介电性树脂的低介电特性的降低的方面而言，所述流动性提高剂中的(b)成分的混合甲基环己烷苯胺浊点(mmap)优选为80℃～95℃左右，更优选为85℃～95℃左右。
[0188]
在所述流动性提高剂中的(b)成分的混合甲基环己烷苯胺浊点(mmap)未满10℃的情况下，使低介电性树脂的低介电特性降低。
[0189]
所述流动性提高剂中的(b)成分的5％重量减少温度及混合甲基环己烷苯胺浊点
(mmap)以外的物性并无特别限定。就抑制低介电性树脂的成形物的着色的方面而言，(b)成分的色调优选为10黑曾～400黑曾左右，更优选为10黑曾～200黑曾左右。此外，在本说明书中，关于色调，黑曾单位是依据jis k0071-1来测定，加德纳单位是依据jis k 0071-2来测定。
[0190]
就抑制低介电性树脂的成形时的发烟并进一步抑制低介电性树脂的低介电特性的降低的方面而言，所述流动性提高剂中的(b)成分的软化点优选为80℃～190℃左右，就相同的方面而言，更优选为120℃～190℃左右，就相同的方面而言，特别优选为135℃～190℃左右。此外，在本说明书中，软化点是通过jis k 5902的环球法而测定的值。
[0191]
有所述流动性提高剂中的(b)成分的软化点越高，所述5％重量减少温度越高的倾向。另外，所述流动性提高剂中的(b)成分的软化点越高，越抑制(b)成分中的分子运动，从而越进一步抑制其介电损耗，因此有低介电性树脂的低介电特性的降低得到进一步抑制的倾向。
[0192]
所述流动性提高剂的使用量并无特别限定，相对于低介电性树脂100质量份，优选为0.1质量份～10质量份。
[0193]
在所述流动性提高剂的使用量相对于低介电性树脂100质量份而为0.1质量份以上的情况下，使低介电性树脂的成形加工性进一步提高。在所述流动性提高剂的使用量相对于低介电性树脂100质量份而为10质量份以下的情况下，使低介电性树脂的成形加工性进一步提高，进一步抑制低介电性树脂的成形时的发烟，且进一步抑制低介电性树脂的低介电特性的降低。
[0194]
就进一步抑制低介电性树脂的成形时的发烟，使低介电性树脂的成形加工性进一步提高，且进一步抑制低介电性树脂的低介电特性的降低的方面而言，相对于低介电性树脂100质量份，所述流动性提高剂的使用量优选为0.5质量份～5质量份。
[0195]
另外，于在低介电性树脂中并用(c)成分之类的填料的情况下，所述流动性提高剂的使用量并无特别限定，就进一步抑制低介电性树脂的成形时的发烟，使低介电性树脂的成形加工性进一步提高，且进一步抑制低介电性树脂的低介电特性的降低的方面而言，相对于低介电性树脂100质量份，优选为0.5质量份～15质量份，更优选为5质量份～10质量份。
[0196]
只要不损害本发明的效果，则本发明的流动性提高剂可视需要包含各种公知的添加剂。添加剂例如可列举：脱水剂、耐候剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂等。所述添加剂可单独使用一种或并用两种以上来使用。所述添加剂的含量并无特别限定，相对于流动性提高剂100质量份，优选为0.5质量份～10质量份。
[0197]
本发明的流动性提高剂的使用方法并无特别限定。所述流动性提高剂的使用方法例如可列举在混合机中与低介电性树脂一起添加流动性提高剂，利用所述混合机进行熔融混练的方法等。所述混合机例如可列举：班伯里混合器、辊、布拉本德(brabender)、单轴混练挤出机、双轴混练挤出机、捏合机等。所述熔融混练的温度并无特别限制，通常为低介电性树脂的熔点-30℃～熔点+30℃的范围。
[0198]
[实施例]
[0199]
以下，示出本发明的实施例，对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。此外，例中的“份”及“％”分别表示“质量份”及“质量％”。
[0200]
(氢化石油树脂(b)的制造)
[0201]
制造例1
[0202]
利用振荡式高压釜使c9系石油树脂(色调10加德纳、软化点140℃)100份、及如下催化剂(镍含量55重量％、催化剂表面积350m2/g、体积比重0.30g/cm3)0.4份在氢分压19.6mpa、反应温度290℃、反应时间6小时的条件下进行氢化反应，所述催化剂是将利用沉淀法所制备的镍-合成二氧化硅氧化铝催化剂氧化物在氢气流下以400℃氢还原1小时而得。反应结束后，将所获得的树脂溶解于环己烷400份中，通过过滤而将催化剂去除。之后，在安装有搅拌叶片、冷凝器、温度计、温度调节器及压力显示计的1升容量的可分离式烧瓶中放入滤液，缓缓升温、减压至200℃、2.7kpa并将溶媒去除，获得软化点139℃、色调20黑曾的氢化c9系石油树脂(以下，设为(b1)成分)99份。
[0203]
制造例2
[0204]
利用振荡式高压釜使c9系石油树脂(色调10加德纳、软化点125℃)100份、及如下催化剂(镍含量55重量％、催化剂表面积350m2/g、体积比重0.30g/cm3)0.4份在氢分压19.6mpa、反应温度305℃、反应时间5小时的条件下进行氢化反应，所述催化剂是将利用沉淀法所制备的镍-合成二氧化硅氧化铝催化剂氧化物在氢气流下以400℃氢还原1小时而得。反应结束后，将所获得的树脂溶解于环己烷400份中，通过过滤而将催化剂去除。之后，在安装有搅拌叶片、冷凝器、温度计、温度调节器及压力显示计的1升容量的可分离式烧瓶中放入滤液，缓缓升温、减压至200℃、2.7kpa并将溶媒去除，获得软化点125℃、色调20黑曾的氢化c9系石油树脂(以下，设为(b2)成分)101份。
[0205]
制造例3
[0206]
在制造例2中，将反应温度设为305℃，除此以外，进行与制造例1相同的操作，获得软化点115℃、色调15黑曾的氢化c9系石油树脂(以下，设为(b3)成分)101份。
[0207]
制造例4
[0208]
利用振荡式高压釜使c9系石油树脂(色调10加德纳、软化点140℃)100份、及如下催化剂(镍含量55重量％、催化剂表面积350m2/g、体积比重0.30g/cm3)0.35份在氢分压19.6mpa、反应温度280℃、反应时间5小时的条件下进行氢化反应，所述催化剂是将利用沉淀法所制备的镍-合成二氧化硅氧化铝催化剂氧化物在氢气流下以400℃氢还原1小时而得。反应结束后，将所获得的树脂溶解于环己烷400份中，通过过滤而将催化剂去除。之后，在安装有搅拌叶片、冷凝器、温度计、温度调节器及压力显示计的1升容量的可分离式烧瓶中放入所获得的滤液，缓缓升温、减压至200℃、2.7kpa并将溶媒去除，获得软化点135℃、色调30黑曾的氢化c9系石油树脂(以下，设为(b4)成分)101份。
[0209]
制造例5
[0210]
将制造例1中获得的氢化c9系石油树脂100份加热至260℃，吹入常压(0.1mpa)的水蒸气4小时，在减压下将水分等去除，以残存物的形式获得软化点157℃、色调20黑曾的氢化c9系石油树脂(以下，设为(b5)成分)90份。
[0211]
制造例6
[0212]
将制造例1中获得的氢化c9系石油树脂100份溶解于2-乙基己醇250份中。溶解后，滴加2-丙醇250份，以析出物的形式获得软化点182℃、色调20黑曾的氢化c9系石油树脂(以下，设为(b6)成分)30份。
[0213]
比较制造例1
[0214]
在1l高压釜中装入含羟基的二环戊二烯系石油树脂(商品名“昆顿(quintone)1700”、二环戊二烯与烯丙醇的反应产物、日本瑞翁(zeon)(股)制造、软化点102℃)500份、镍/硅藻土催化剂(镍担载量50质量％)7份，保温为280℃，在氢压力20mpa下进行5小时氢化。继而，取出所获得的含羟基的二环戊二烯系石油树脂的氢化物，溶解于甲苯500份中，通过过滤而将催化剂去除后，在200℃、2.7kpa下减压脱溶剂30分钟，获得含羟基的二环戊二烯系石油树脂的氢化物(以下，设为(b3)成分)450份。(b3)成分的软化点为110℃，色调为200黑曾。
[0215]
(色调)
[0216]
关于(b1)成分～(b6)成分、后述的(b7)成分、(b3)成分及后述的(b1)成分、(b2)成分、(b4)成分的色调，黑曾单位是依据jis k 0071-1来测定，加德纳单位是依据jis k 0071-2来测定。
[0217]
(软化点)
[0218]
(b1)成分～(b6)成分、后述的(b7)成分、(b3)成分及后述的(b1)成分、(b2)成分、(b4)成分的软化点是依据jis k 5902来测定。
[0219]
(5％重量减少温度的测定)
[0220]
关于(b1)成分～(b6)成分、后述的(b7)成分、(b3)成分及后述的(b1)成分、(b2)成分、(b4)成分的5％重量减少温度，利用示差热-热重量同时测定装置(日立高科技科学(hitachi high-tech science)(股)制造、装置名“sta7200”)在氮环境下以样品量10mg、测定温度30℃～500℃、升温速度：10℃/分钟、氮流量250ml/分钟来测定样品重量减少5％时的温度。将结果示于表1～表3中。
[0221]
(混合甲基环己烷苯胺浊点(℃)(mmap)的测定)
[0222]
关于(b1)成分～(b6)成分、后述的(b7)成分、(b3)成分及后述的(b1)成分、(b2)成分、(b4)成分的混合甲基环己烷苯胺浊点(℃)(mmap)，将加热各自的成分1g、甲基环己烷1ml及苯胺2ml而成的均匀的溶液冷却，测定在溶液中产生浑浊时的温度。将结果示于表1～表3中。
[0223]
[树脂组合物的制备]
[0224]
实施例1
[0225]
在辊式混合器型混炼装置(东洋精机制作所(股)制造、装置名“拉博普拉斯特磨机(labo plastomill)型号(model)10c100”)中投入液晶聚酯(宝理塑料(polyplastics)(股)制造、商品名“拉派劳斯(laperos)c950rx”)(以下，设为(a1)成分)100份及(b1)成分2份，在辊转速40rpm、温度350℃下混练10分钟。之后，将所获得的混练物(树脂组合物)白所述混练装置中取出，在350℃下进行热压制，成形为厚度1.0mm的片状，获得片状成型物。另外，利用裁剪机将片状成型物的一部分裁剪成5mm
×
5mm，由此获得料粒。
[0226]
实施例2
[0227]
在实施例1中，使用(b2)成分2份来代替(b1)成分，除此以外，与实施例1同样地进行制备，获得片状成型物与料粒。
[0228]
实施例3
[0229]
在实施例1中，使用(b3)成分2份来代替(b1)成分，除此以外，与实施例1同样地进
行制备，获得片状成型物与料粒。
[0230]
实施例4
[0231]
在实施例1中，使用(b4)成分2份来代替(b1)成分，除此以外，与实施例1同样地进行制备，获得片状成型物与料粒。
[0232]
实施例5
[0233]
在实施例1中，使用(b5)成分2份来代替(b1)成分，除此以外，与实施例1同样地进行制备，获得片状成型物与料粒。
[0234]
实施例6
[0235]
在实施例1中，使用(b6)成分2份来代替(b1)成分，除此以外，与实施例1同样地进行制备，获得片状成型物与料粒。
[0236]
实施例7
[0237]
在实施例1中，使用软化点145℃、色调10加德纳、5％重量减少温度302℃及mmap 12℃的c9系石油树脂(以下，设为(b7)成分)2份来代替(b1)成分，除此以外，与实施例1同样地进行制备，获得片状成型物与料粒。
[0238]
实施例8
[0239]
在实施例1中，使用液晶聚酯(宝理塑料(polyplastics)(股)制造、商品名“拉派劳斯(laperos)a950rx”)(以下，设为(a2)成分)100份来代替(a1)成分，除此以外，与实施例1同样地进行制备，获得片状成型物与料粒。
[0240]
比较例1
[0241]
在辊式混合器型混炼装置(东洋精机制作所(股)制造、装置名“拉博普拉斯特磨机(labo plastomill)型号10c100”)中投入(a1)成分100份，在辊转速40rpm、温度350℃下混练5分钟。之后，将所获得的混练物自所述混练装置中取出，在350℃下进行热压制，成形为厚度1.0mm的片状，获得片状成型物。另外，利用裁剪机将片状成型物的一部分裁剪成5mm
×
5mm，由此获得料粒。
[0242]
比较例2
[0243]
在比较例1中，使用(a2)成分100份来代替(a1)成分，除此以外，与比较例1同样地进行制备，获得片状成型物与料粒。
[0244]
比较例3
[0245]
在实施例1中，使用氢化c9系石油树脂(荒川化学工业(股)制造、商品名“爱尔康(arkon)p-100”、软化点103℃、色调20黑曾)(以下，设为(b1)成分)2份来代替(b1)成分，除此以外，与实施例1同样地进行制备，获得片状成型物与料粒。
[0246]
比较例4
[0247]
在实施例1中，使用氢化c9系石油树脂(荒川化学工业(股)制造、商品名“爱尔康(arkon)p-90”、软化点90℃、色调20黑曾)(以下，设为(b2)成分)2份来代替(b1)成分，除此以外，与实施例1同样地进行制备，获得片状成型物与料粒。
[0248]
(发烟的评价)
[0249]
在使用汉德特鲁德(hand truder)m-1(东洋精机制作所(股)制造、台式手动式注射成形机-造粒机)将实施例1～实施例8及比较例1～比较例4的料粒在350℃下注射成形时，目视评价成形时的发烟，按照以下基准来评价发烟。将结果示于表1中。
[0250]
○
：基本上无发烟。
[0251]
△
：产生一点发烟。
[0252]
×
：发烟多。
[0253]
(介电损耗正切的评价)
[0254]
使用网络分析仪(network analyzer)(是德科技(keysight technologies)公司制造、装置名“p5003a”)与测定频率10.124ghz的分离柱电介质共振器(qwed公司制造)来测定未插入任何物质的共振器单体的共振频率与其波峰的q值。
[0255]
其次，将实施例1～实施例8及比较例1～比较例4的片状成型物插入共振器内后，测定插入有片状成型物时的共振频率与q值。实施例1～实施例8及比较例1～比较例4的片状成型物的介电损耗正切(df)是根据共振器单体与插入有片状成型物时的q值的差和共振频率的差来算出。
[0256]
然后，按照以下基准来评价实施例1～实施例7及比较例3～比较例4的片状成型物的介电损耗正切(df)相对于比较例1(空白组)的介电损耗正切(df)的上升率。另外，也按照以下基准来评价实施例8的片状成型物的介电损耗正切(df)相对于比较例2(空白组)的介电损耗正切(df)的上升率。将结果示于表1中。介电损耗正切(df)的上升率越小，低介电特性越优异。
[0257]
○
：通过空白组对比而介电损耗正切的上升率未满10％
[0258]
△
：通过空白组对比而介电损耗正切的上升率为10％以上且未满30％
[0259]
×
：通过空白组对比而介电损耗正切的上升率为30％以上
[0260]
(熔融粘度的评价)
[0261]
针对实施例1～实施例8及比较例1～比较例4的料粒依据jis k7199，并使用市售的毛细管流变仪(东洋精机制作所(股)制造、装置名“卡皮劳古拉夫(capilograph)1c”)来测定温度330℃、剪切速度2432(1/sec)的表观的熔融粘度。
[0262]
然后，按照以下基准来评价实施例1～实施例7及比较例3～比较例4的料粒的熔融粘度相对于比较例1(空白组)的熔融粘度的降低率。另外，也按照以下基准来评价实施例8的料粒的熔融粘度相对于比较例2(空白组)的熔融粘度的降低率。将结果示于表1中。熔融粘度的降低率越大，成形加工性越优异。
[0263]
○
：通过空白组对比而熔融粘度的降低率为10％以上
[0264]
△
：通过空白组对比而熔融粘度的降低率为3％以上且未满10％
[0265]
×
：通过空白组对比而熔融粘度的降低率未满3％
[0266][0267]
表1的调配量为质量份的值。
[0268]
[树脂组合物的制备]
[0269]
实施例9
[0270]
在辊式混合器型混炼装置(东洋精机制作所(股)制造、装置名“拉博普拉斯特磨机(labo plastomill)型号10c100”)中投入改性聚苯醚树脂(三菱工程塑料(mitsubishi engineering plastics)(股)制造、商品名“尤皮艾斯(iupiace)ah40”)(以下，设为(a3)成分)100份及(b1)成分5份，在辊转速40rpm、温度250℃下混练10分钟。之后，将所获得的混练物(树脂组合物)自所述混练装置中取出，在250℃下进行热压制，成形为厚度1.0mm的片状，获得片状成型物。另外，利用裁剪机将片状成型物的一部分裁剪成5mm
×
5mm，由此获得料粒。
[0271]
实施例10
[0272]
在实施例9中，使用(b2)成分5份来代替(b1)成分，除此以外，与实施例9同样地进行制备，获得片状成型物与料粒。
[0273]
实施例11
[0274]
在实施例9中，使用(b4)成分5份来代替(b1)成分，除此以外，与实施例9同样地进行制备，获得片状成型物与料粒。
[0275]
实施例12
[0276]
在实施例9中，使用(b5)成分5份来代替(b1)成分，除此以外，与实施例9同样地进行制备，获得片状成型物与料粒。
[0277]
实施例13
[0278]
在实施例9中，使用(b6)成分5份来代替(b1)成分，除此以外，与实施例9同样地进行制备，获得片状成型物与料粒。
[0279]
实施例14
[0280]
在实施例9中，使用(b7)成分5份来代替(b1)成分，除此以外，与实施例9同样地进行制备，获得片状成型物与料粒。
[0281]
比较例5
[0282]
在辊式混合器型混炼装置(东洋精机制作所(股)制造、装置名“拉博普拉斯特磨机(labo plastomill)型号10c100”)中投入(a3)成分100份，在辊转速40rpm、温度250℃下混练10分钟。之后，将所获得的混练物自所述混练装置中取出，在250℃下进行热压制，成形为厚度1.0mm的片状，获得片状成型物。另外，利用裁剪机将片状成型物的一部分裁剪成5mm
×
5mm，由此获得料粒。
[0283]
比较例6
[0284]
在实施例9中，使用(b1)成分5份来代替(b1)成分，除此以外，与实施例9同样地进行制备，获得片状成型物与料粒。
[0285]
比较例7
[0286]
在实施例9中，使用(b3)成分5份来代替(b1)成分，除此以外，与实施例9同样地进行制备，获得片状成型物与料粒。
[0287]
比较例8
[0288]
在实施例9中，使用氢化松香酯(荒川化学工业(股)制造、商品名“ke-311”、软化点96℃、色调20黑曾)(以下，设为(b4)成分)5份来代替(b1)成分，除此以外，与实施例9同样地进行制备，获得片状成型物与料粒。
[0289]
(发烟的评价)
[0290]
在使用汉德特鲁德(hand truder)m-1(东洋精机制作所(股)制造、台式手动式注射成形机-造粒机)将实施例9～实施例14及比较例5～比较例8的料粒在290℃下注射成形时，目视评价成形时的发烟，按照以下基准来评价发烟。将结果示于表2中。
[0291]
○
：基本上无发烟。
[0292]
△
：产生一点发烟。
[0293]
×
：发烟多。
[0294]
(介电损耗正切的评价)
[0295]
使用网络分析仪(是德科技(keysight technologies)公司制造、装置名“p5003a”)与测定频率10.124ghz的分离柱电介质共振器(qwed公司制造)来测定未插入任何物质的共振器单体的共振频率与其波峰的q值。
[0296]
其次，将实施例9～实施例14及比较例5～比较例8的片状成型物插入共振器内后，测定插入有片状成型物时的共振频率与q值。实施例9～实施例14及比较例5～比较例8的片状成型物的介电损耗正切(df)是根据共振器单体与插入有片状成型物时的q值的差和共振频率的差来算出。
[0297]
然后，按照以下基准来评价实施例9～实施例14及比较例6～比较例8的片状成型物的介电损耗正切(df)相对于比较例5(空白组)的介电损耗正切(df)的上升率。将结果示于表2中。介电损耗正切(df)的上升率越小，低介电特性越优异。
[0298]
○
：通过空白组对比而介电损耗正切的上升率未满10％
[0299]
△
：通过空白组对比而介电损耗正切的上升率为10％以上且未满40％
[0300]
×
：通过空白组对比而介电损耗正切的上升率为40％以上
[0301]
(熔体流动速率(melt flow rate，mfr)的评价)
[0302]
依据jis k 7210，对实施例9～实施例14及比较例5～比较例8的料粒在温度300℃、负荷21.2n(2.16kg)的条件下测定各料粒的mfr。
[0303]
然后，按照以下基准来评价实施例9～实施例14及比较例6～比较例8的料粒的mfr相对于比较例5(空白组)的mfr的上升率。将结果示于表2中。mfr的上升率越大，成形加工性越优异。
[0304]
○
：通过空白组对比而mfr的上升率为10％以上
[0305]
△
：通过空白组对比而mfr的上升率为3％以上且未满10％
[0306]
×
：通过空白组对比而mfr的上升率未满3％
[0307][0308]
表2的调配量为质量份的值。
[0309]
[树脂组合物的制备]
[0310]
实施例15
[0311]
在辊式混合器型混炼装置(东洋精机制作所(股)制造、装置名“拉博普拉斯特磨机(labo plastomill)型号10c100”)中投入玻璃纤维强化聚苯硫醚树脂(东丽(toray)(股)制虺商品名“陶莱利娜(torelina)a504x90”、聚苯硫醚树脂60质量％、玻璃纤维40质量％)(以下，将聚苯硫醚树脂设为(a4)成分，将玻璃纤维设为(c1)成分)100份及(b1)成分5份，在辊转速40rpm、温度310℃下混练10分钟。之后，将所获得的混练物(树脂组合物)自所述混练装置中取出，在320℃下进行热压制，成形为厚度1.0mm的片状，获得片状成型物。另外，利用裁剪机将片状成型物的一部分裁剪成5mm
×
5mm，由此获得料粒。
[0312]
实施例16
[0313]
在实施例15中，使用(b2)成分5份来代替(b1)成分，除此以外，与实施例15同样地进行制备，获得片状成型物与料粒。
[0314]
实施例17
[0315]
在实施例15中，使用(b4)成分5份来代替(b1)成分，除此以外，与实施例15同样地进行制备，获得片状成型物与料粒。
[0316]
实施例18
[0317]
在实施例15中，使用(b5)成分5份来代替(b1)成分，除此以外，与实施例15同样地进行制备，获得片状成型物与料粒。
[0318]
实施例19
[0319]
在实施例15中，使用(b6)成分5份来代替(b1)成分，除此以外，与实施例15同样地进行制备，获得片状成型物与料粒。
[0320]
实施例20
[0321]
在实施例15中，使用(b7)成分5份来代替(b1)成分，除此以外，与实施例15同样地进行制备，获得片状成型物与料粒。
[0322]
比较例9
[0323]
在辊式混合器型混炼装置(东洋精机制作所(股)制造、装置名“拉博普拉斯特磨机(labo plastomill)型号10c100”)中投入玻璃纤维强化聚苯醚树脂(东丽(toray)(股)制造、商品名“陶莱利娜(torelina)a504x90”、(a4)成分60质量％、(c1)成分40质量％)100份，在辊转速40rpm、温度320℃下混练10分钟。之后，将所获得的混练物自所述混练装置中取出，在320℃下进行热压制，成形为厚度1.0mm的片状，获得片状成型物。另外，利用裁剪机将片状成型物的一部分裁剪成5mm
×
5mm，由此获得料粒。
[0324]
比较例10
[0325]
在实施例15中，使用(b1)成分5份来代替(b1)成分，除此以外，与实施例15同样地进行制备，获得片状成型物与料粒。
[0326]
(发烟的评价)
[0327]
在使用汉德特鲁德(hand truder)m-1(东洋精机制作所(股)制造、台式手动式注射成形机-造粒机)将实施例15～实施例20及比较例9～比较例10的料粒在350℃下注射成形时，目视评价成形时的发烟，按照以下基准来评价发烟。将结果示于表3中。
[0328]
○
：基本上无发烟。
[0329]
△
：产生一点发烟。
[0330]
×
：发烟多。
[0331]
(介电损耗正切的评价)
[0332]
使用网络分析仪(是德科技(keysight technologies)公司制造、装置名“p5003a”)与测定频率10.124ghz的分离柱电介质共振器(qwed公司制造)来测定未插入任何物质的共振器单体的共振频率与其波峰的q值。
[0333]
其次，将实施例15～实施例20及比较例9～比较例10的片状成型物插入共振器内后，测定插入有片状成型物时的共振频率与q值。实施例15～实施例20及比较例9～比较例10的片状成型物的介电损耗正切(df)是根据共振器单体与插入有片状成型物时的q值的差和共振频率的差来算出。
[0334]
然后，按照以下基准来评价实施例15～实施例20及比较例10的片状成型物的介电损耗正切(df)相对于比较例9(空白组)的介电损耗正切(df)的上升率。将结果示于表3中。介电损耗正切(df)的上升率越小，低介电特性越优异。
[0335]
○
：通过空白组对比而介电损耗正切的上升率未满10％
[0336]
△
：通过空白组对比而介电损耗正切的上升率为10％以上且未满30％
[0337]
×
：通过空白组对比而介电损耗正切的上升率为30％以上
[0338]
(熔融粘度的评价)
[0339]
针对实施例15～实施例20及比较例9～比较例10的料粒，依据jis k7199，并使用市售的毛细管流变仪(东洋精机制作所(股)制造、装置名“卡皮劳古拉夫(capilograph)1c”)来测定温度310℃、剪切速度2432(1/sec)的表观的熔融粘度。
[0340]
然后，按照以下基准来评价实施例15～实施例20及比较例10的料粒的熔融粘度相对于比较例9(空白组)的熔融粘度的降低率。将结果示于表3中。熔融粘度的降低率越大，成形加工性越优异。
[0341]
○
：通过空白组对比而熔融粘度的降低率为10％以上
[0342]
△
：通过空白组对比而熔融粘度的降低率为3％以上且未满10％
[0343]
×
：通过空白组对比而熔融粘度的降低率未满3％
[0344][0345]
表3的调配量为质量份的值。
[0346]
[树脂组合物的制备]
[0347]
实施例21
[0348]
在辊式混合器型混炼装置(东洋精机制作所(股)制造、装置名“拉博普拉斯特磨机(labo plastomill)型号10c100”)中投入玻璃纤维强化聚对苯二甲酸丁二酯树脂(东丽(toray)(股)制造、商品名“东丽空(toraycon)1101g-30”、聚对苯二甲酸丁二酯树脂70质量％、玻璃纤维30质量％)(以下，将聚对苯二甲酸丁二酯树脂设为(a5)成分，将玻璃纤维设为(c1)成分)100份及(b1)成分5份，在辊转速40rpm、温度245℃下混练10分钟。之后，将所获得的混练物(树脂组合物)自所述混练装置中取出，在320℃下进行热压制，成形为厚度1.0mm的片状，获得片状成型物。另外，利用裁剪机将片状成型物的一部分裁剪成5mm
×
5mm，由此获得料粒。
[0349]
实施例22
[0350]
在实施例21中，使用(b4)成分5份来代替(b1)成分，除此以外，与实施例21同样地进行制备，获得片状成型物与料粒。
[0351]
实施例23
[0352]
在实施例21中，使用(b7)成分5份来代替(b1)成分，除此以外，与实施例21同样地进行制备，获得片状成型物与料粒。
[0353]
比较例11
[0354]
在辊式混合器型混炼装置(东洋精机制作所(股)制造、装置名“拉博普拉斯特磨机(labo plastomill)型号10c100”)中投入玻璃纤维强化聚对苯二甲酸丁二酯树脂(东丽(toray)(股)制造、商品名“东丽空(toraycon)1101g-30”、(a5)成分70质量％、(c1)成分30质量％)100份，在辊转速40rpm、温度245℃下混练10分钟。之后，将所获得的混练物(树脂组合物)自所述混练装置中取出，在320℃下进行热压制，成形为厚度1.0mm的片状，获得片状成型物。另外，利用裁剪机将片状成型物的一部分裁剪成5mm
×
5mm，由此获得料粒。
[0355]
比较例12
[0356]
在实施例21中，使用(b1)成分5份来代替(b1)成分，除此以外，与实施例21同样地进行制备，获得片状成型物与料粒。
[0357]
(发烟的评价)
[0358]
在使用汉德特鲁德(hand truder)m-1(东洋精机制作所(股)制造、台式手动式注射成形机-造粒机)将实施例21～实施例23及比较例11～比较例12的料粒在350℃下注射成形时，目视评价成形时的发烟，按照以下基准来评价发烟。将结果示于表4中。
[0359]
○
：基本上无发烟。
[0360]
△
：产生一点发烟。
[0361]
×
：发烟多。
[0362]
(介电损耗正切的评价)
[0363]
使用网络分析仪(是德科技(keysight technologies)公司制造、装置名“p5003a”)与测定频率10.124ghz的分离柱电介质共振器(qwed公司制造)来测定未插入任何物质的共振器单体的共振频率与其波峰的q值。
[0364]
其次，将实施例21～实施例23及比较例11～比较例12的片状成型物插入共振器内后，测定插入有片状成型物时的共振频率与q值。实施例21～实施例23及比较例11～比较例12的片状成型物的介电损耗正切(df)是根据共振器单体与插入有片状成型物时的q值的差
和共振频率的差来算出。
[0365]
然后，按照以下基准来评价实施例21～实施例23及比较例12的片状成型物的介电损耗正切(df)相对于比较例11(空白组)的介电损耗正切(df)的上升率。将结果示于表4中。介电损耗正切(df)的上升率越小，低介电特性越优异。
[0366]
○
：通过空白组对比而介电损耗正切的上升率未满10％
[0367]
△
：通过空白组对比而介电损耗正切的上升率为10％以上且未满40％
[0368]
×
：通过空白组对比而介电损耗正切的上升率为40％以上
[0369]
(mfr的评价)
[0370]
依据jis k 7210，对实施例21～实施例23及比较例11～比较例12的料粒在温度300℃、负荷21.2n(2.16kg)的条件下测定各料粒的mfr。
[0371]
然后，按照以下基准来评价实施例21～实施例23及比较例12的料粒的mfr相对于比较例11(空白组)的mfr的上升率。将结果示于表4中。mfr的上升率越大，成形加工性越优异。
[0372]
○
：通过空白组对比而mfr的上升率为10％以上
[0373]
△
：通过空白组对比而mfr的上升率为3％以上且未满10％
[0374]
×
：通过空白组对比而mfr的上升率未满3％
[0375]
[表4]
[0376][0377]
表4的调配量为质量份的值。