一种矿用环保可降解凝胶钻孔密封材料及其制备方法与流程

1.本发明属于钻孔密封技术领域，特别是涉及一种矿用环保可降解凝胶钻孔密封材料及其制备方法。


背景技术：

2.钻孔密封是煤矿井下钻孔瓦斯抽采的核心基础，直接决定着抽采瓦斯的浓度、成本、效率及利用率。密封参数、密封材料和配套装备是钻孔密封的三要素，其中，密封材料是钻孔密封质量最重要的物质保障。目前我国煤矿井下广泛使用的钻孔密封材料主要包括两种：水泥基无机类和化学反应型氨酯类，且均属于反应固结式不可降解材料。随着煤矿开采深度的增加，高应力、构造煤及低渗煤层增多，钻孔围岩动态变形失稳问题严重，而目前钻孔密封材料的反应物难以自适应钻孔变形并造成抽采设备难以回收，导致钻孔抽采瓦斯浓度普遍偏低，利用成本及利用难度增大，钻孔密封成本持高不下等问题日趋凸显，严重制约了煤矿区煤与煤层高效开发利用和煤矿企业“降本增效”目标的实现。
3.公开号为cn111116998a专利公开了一种矿用环保型相变凝胶钻孔密封材料，提出了利用环保型相变凝胶密封钻孔的方法和配方，该材料由水、基料和改性剂组成，其中水∶基料∶改性剂为100∶1～4∶0.2～0.5，以重量份计；所述基料是由80～90重量份纤维素醚、5～10重量份高吸水树脂、1～10重量份乙二醛和1～5重量份吡咯烷酮羧酸钠组成；所述改性剂是由20～30重量份防腐剂、30～40重量份防霉剂和30～50重量份增强剂组成。该配方中以复合纤维素醚为基料，通过物理化学改性，实现了钻孔的自适应高效密封。但在粉料的溶解过程、凝胶生成的均一性、保水性等方面还存在一定问题，具体如下：
4.(1)相变凝胶钻孔密封材料属于颗粒型水溶性高分子材料，在溶胀反应后形成均一凝胶体系，但由于材料是利用交联网络结构实现溶胀并保持大量的水，造成水凝胶分子质量和体积增大，使用过程中容易受重力作用影响出现水和胶分层的现象，造成凝胶上部分析水，最终导致整体使用性能降低；
5.(2)相变凝胶钻孔密封材料的主要以纤维素醚为主，具有较强的表面活性能力，使用过程中容易产生泡沫，影响材料的现场使用效果及体验感。


技术实现要素：

6.为解决相关技术中存在的技术问题，为此，本发明实施例公开了一种矿用环保可降解凝胶钻孔密封材料及其制备方法。
7.本发明实施例公开了一种矿用环保可降解凝胶钻孔密封材料，包括水、改性纤维素醚和添加剂，质量比为：100:(2～3)：(0.5～0.6)；改性纤维素醚为乙二醛表面处理的非离子型纤维素醚(延迟溶解)，添加剂包括悬浮剂，悬浮剂为40％～80％的乙醇溶液与纤维素醚造粒制备得到，粒径40～100目。
8.本发明实施例矿用环保可降解凝胶钻孔密封材料具有如下有益效果：本发明实施例消除了现有环保型相变凝胶钻孔密封材料浆液随时间的沉降与析水，确保了凝胶材料的
均一与稳定。
9.在一些实施例中，改性纤维素醚的凝胶点为25～30min，凝胶化时间为90～120min，2％粘度大于18万mpa.s。
10.在一些实施例中，改性纤维素醚制备中的非离子型纤维素醚为羟乙基纤维素(hec)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)中的一种或两种组合。
11.在一些实施例中，悬浮剂与改性纤维素醚的质量比为(0.3～0.4)：(2～3)。
12.在一些实施例中，悬浮剂是用40％-80％乙醇溶液将纤维素醚进行润湿，然后成膜、干燥、破碎、筛分制备得到，纤维素醚为羧甲基纤维素(cmc)、聚阴离子纤维素(hv-pac)、羟乙基纤维素(hec)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)中的一种或两种以上组合。
13.在一些实施例中，添加剂包括悬浮剂、缓凝剂、速凝剂、稳定剂、保水剂、阻泡剂、充填剂，各组分与水的质量比分别为：0.3～0.4％：0.01～0.02％，0.01～0.03％，0.08～0.1％，0.03～0.05％，0.04～0.06％，0～0.1％，
14.在一些实施例中，悬浮剂的粒径为40～60目、60～80目或80～100目三种类型。来满足不同凝胶点条件下的悬浮性能。
15.在一些实施例中，缓凝剂为弱酸或弱酸盐。具体地，在一些实施例中，缓凝剂可以选择柠檬酸钠、柠檬酸中的一种或两种。
16.在一些实施例中，速凝剂为弱碱或弱碱盐。具体地，在一些实施例中，速凝剂可以选择nahco3、na2co3中的一种或两种。
17.在一些实施例中，保水剂可以选择羟乙基尿素粉料或水溶性羊毛脂颗粒中的一种或两种。
18.在一些实施例中，阻泡剂包括聚醚改性有机硅消泡剂和/或抑泡剂。优选地，阻泡剂为非离子型中性粉末状阻泡剂。
19.在一些实施例中，所述稳定剂包括防腐剂和/或杀菌剂，具体地，防腐剂可以选择丙酸钙，三氯酸钾中的一种或两种，杀菌剂可以选择羟甲基甘氨酸钠、ε-聚赖氨酸盐酸盐中的一种或两种。当稳定剂包括防腐剂和杀菌剂时，防腐剂与杀菌剂的质量比为(1～2):1。
20.在一些实施例中，充填剂为高吸水树脂。
21.本发明实施例另一方面还提供了上述矿用环保可降解凝胶钻孔密封材料的制备方法，包括如下步骤：按照配比将改性纤维素醚与添加剂进行充分搅拌混合，然后再与水进行混合，搅拌3～5min后，制得矿用环保可降解凝胶钻孔密封材料，即可直接注浆密封钻孔。
22.本发明实施例另一方面还提供了与矿用环保可降解凝胶钻孔密封材料配合使用的分解剂，分解剂的组分为：α-淀粉酶、β-葡聚糖酶、β-葡萄糖苷酶和木聚糖酶；质量配比为：(2～5):(4～10):(20～30):(50～60)。
23.本发明分解剂的实施方法为外注式，具体步骤为：通过预留管将其配置完成的分解剂注入凝胶体系内完成凝胶降解。其中分解剂的添加量根据降解周期和注浆量等确定。
24.本发明实施例通过开发了新型悬浮剂，克服了相关技术中相变凝胶钻孔密封材料(如cn111116998a公开的一种矿用环保型相变凝胶钻孔密封材料)溶胀过程的沉降与析水效应，使其实现了浆液生成过程的稳定性；且通过保水剂和阻泡剂的添加，提高了凝胶材料的保水性能，减少了凝胶材料成浆过程中的泡沫量，有效提升了材料的稳定性、环保性和体验感，形成了性能更佳的凝胶钻孔密封材料，且本发明通过配置复合分解剂，实现了凝胶材
料的降解和降解周期的控制。
25.本发明实施例所具有的有益效果：
26.(1)本发明实施例消除了现有环保型相变凝胶钻孔密封材料浆液随时间的沉降与析水，确保了凝胶的均一与稳定；
27.(2)本发明实施例通过保水剂和阻泡剂的添加，增加了凝胶的保水性能，大幅减少了水分的散失，延长了凝胶的体积充填能力；
28.(3)本发明实施例通过阻泡剂的添加，增加了凝胶钻孔密封材料浆液形成过程的消泡、抑泡性能，极大减少了泡沫对材料性能和施工体验的影响；
29.(4)本发明实施例通过配置复合分解剂，实现了凝胶钻孔密封材料的降解和降解周期的控制；
30.(5)本发明实施例实现了凝胶钻孔密封材料对不同密封环境水质的适用性和凝胶形成过程的精准控制；
31.(6)本发明实施例通过调节原料的料水比、表面处理程度及悬浮特性，拓宽了基料的选择范围，降低了原料获取门槛，实现了“降本增效”目标。
附图说明
32.图1是本发明实施例1的矿用环保可降解凝胶钻孔密封材料的凝胶化曲线；
33.图2是本发明实施例1的矿用环保可降解凝胶钻孔密封材料的降解过程曲线；
34.图3a为实施例1的悬浮剂与水混合(料水比3:1000)的粘度测试曲线；
35.图3b为聚丙烯酰胺与水混合(料水比1:100)的粘度测试曲线；
36.图4为本发明实施例1与对比例1凝胶钻孔密封材料的室温静置的对比图，其中左侧为对比例1，右侧为实施例1。
具体实施方式
37.下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
38.本发明实施例公开了一种矿用环保可降解凝胶钻孔密封材料，由水、改性纤维素醚和添加剂组成，质量比为：100:(2～3)：(0.5～0.6)；改性纤维素醚为乙二醛表面处理的非离子型纤维素醚(延迟溶解)，添加剂包括悬浮剂，悬浮剂为40％～80％的乙醇溶液与纤维素醚造粒制备得到，粒径40～100目。
39.本发明实施例矿用环保可降解凝胶钻孔密封材料具有如下有益效果：本发明实施例消除了现有环保型相变凝胶钻孔密封材料浆液随时间的沉降与析水，确保了凝胶材料的均一与稳定。
40.在一些实施例中，改性纤维素醚的凝胶点为25～30min，凝胶化时间为90～120min，2％(水溶液，23℃)粘度大于18万mpa.s。
41.在一些实施例中，改性纤维素醚制备中的非离子型纤维素醚为羟乙基纤维素(hec)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)中的一种或两种组合。
42.在一些实施例中，悬浮剂与改性纤维素醚的质量比为(0.3～0.4)：(2～3)。
43.在一些实施例中，悬浮剂是用40％-80％乙醇溶液将纤维素醚进行润湿，然后成
膜、干燥、破碎、筛分制备得到，纤维素醚为羧甲基纤维素(cmc)、聚阴离子纤维素(hv-pac)、羟乙基纤维素(hec)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)中的一种或两种以上组合。
44.在一些实施例中，添加剂包括悬浮剂、缓凝剂、速凝剂、稳定剂、保水剂、阻泡剂、充填剂，各组分与水的质量比分别为：0.3～0.4％：0.01～0.02％，0.01～0.03％，0.08～0.1％，0.03～0.05％，0.04～0.06％，0～0.1％，
45.在一些实施例中，悬浮剂的粒径为40～60目、60～80目或80～100目三种类型。来满足不同凝胶点条件下的悬浮性能。
46.在一些实施例中，缓凝剂为弱酸或弱酸盐。具体地，在一些实施例中，缓凝剂可以选择柠檬酸钠、柠檬酸中的一种或两种。
47.在一些实施例中，速凝剂为弱碱或弱碱盐。具体地，在一些实施例中，速凝剂可以选择nahco3、na2co3中的一种或两种。
48.在一些实施例中，保水剂可以选择羟乙基尿素粉料或水溶性羊毛脂颗粒中的一种或两种。
49.在一些实施例中，阻泡剂包括聚醚改性有机硅消泡剂和/或抑泡剂。优选地，阻泡剂为非离子型中性粉末状阻泡剂。
50.优选地，所述阻泡剂为复合型阻泡剂，可以直接购买得到，例如广州市中万新材料有限公司的w-320型、w-321型复合阻泡剂。
51.在一些实施例中，所述稳定剂包括防腐剂和/或杀菌剂，具体地，防腐剂可以选择丙酸钙，三氯酸钾中的一种或两种，杀菌剂可以选择羟甲基甘氨酸钠、ε-聚赖氨酸盐酸盐中的一种或两种。当稳定剂包括防腐剂和杀菌剂时，防腐剂与杀菌剂的质量比为(1-2):1。
52.在一些实施例中，充填剂为高吸水树脂，可直接从市场上购买得到，例如宜兴丹森科技有限公司的ds128高吸水树脂。
53.本发明实施例另一方面还提供了上述矿用环保可降解凝胶钻孔密封材料的制备方法，包括如下步骤：按照配比将改性纤维素醚与添加剂进行充分搅拌混合，然后再与水进行混合，搅拌3～5min后，制得矿用环保可降解凝胶钻孔密封材料，即可直接注浆密封钻孔。
54.本发明实施例另一方面还提供了与矿用环保可降解凝胶钻孔密封材料配合使用的分解剂，分解剂的组分为：α-淀粉酶、β-葡聚糖酶、β-葡萄糖苷酶和木聚糖酶；质量配比为：(2～5):(4～10):(20～30):(50～60)。
55.本发明分解剂的实施方法为外注式，具体步骤为：通过预留管将其配置完成的分解剂注入凝胶体系内完成凝胶降解。其中分解剂的添加量根据降解周期和注浆量等确定。
56.本发明实施例通过开发了新型悬浮剂，克服了相关技术中相变凝胶钻孔密封材料(如cn111116998a公开的一种矿用环保型相变凝胶钻孔密封材料)溶胀过程的沉降与析水效应，使其实现了浆液生成过程的稳定性；且通过保水剂和阻泡剂的添加，提高了凝胶材料的保水性能，减少了凝胶材料成浆过程中的泡沫量，有效提升了材料的稳定性、环保性和体验感，形成了性能更佳的凝胶钻孔密封材料，且本发明通过配置复合分解剂，实现了凝胶材料的降解和降解周期的控制。
57.本发明矿用凝胶钻孔密封材料是利用物理化学改性原理对优选的纤维素醚水溶性高分子材料进行粘度动态控制，使其可在不同的时间段内发生不同的粘度反应来适应低阻注浆、低粘渗透、高粘胶结、动态密封和环保降解的密封过程不同阶段对密封材料性能的
需求，最终实现瓦斯抽采钻孔高效低耗、绿色环保密封。
58.实施例1
59.(1)制备干料：取改性纤维素醚2500份、悬浮剂350份、nahco
3 20份、柠檬酸钠30份、三氯酸钾50份、羟甲基甘氨酸钠40份、羟乙基尿素粉料50份、阻泡剂60份，混合均匀，制得干料；
60.(2)将步骤(1)中干料与水按照料水比为1:50的比例进行混合，并充分搅拌3～5min。
61.(3)当步骤(1)中干料在水中充分分散，并释放初始粘度(40～50mpa.s)后开始注浆。
62.(4)注浆时间合计不超过1h。
63.本实施例中，改性纤维素醚为乙二醛表面处理的非离子型纤维素醚(hec)；悬浮剂为60％的乙醇溶液与纤维素醚(hec)造粒制备得到，粒径50～60目。
64.将步骤(2)充分搅拌5min后获得的环保可降解凝胶钻孔密封材料利用ndj-8s数显式粘度计进行粘度测试(23℃)；实施例1环保可降解凝胶钻孔密封材料凝胶化性能曲线如图1所示；在此基础上，称量与环保可降解相变凝胶钻孔密封材料干料比例为0.1:0.5的分解剂(α-淀粉酶：β-葡聚糖酶：β-葡萄糖苷酶：木聚糖酶＝3:6:23:55)；将分解剂按照料水比为1:2的比例进行溶解，并将溶解完成的混合液加入上述形成的凝胶体系中，采用相同的粘度测试方法进行降解过程凝胶粘度测试；实施例1环保可降解凝胶钻孔密封材料降解性能曲线如图2所示，通过图2可以看出，本发明实施例的分解剂实现了本发明实施例环保可降解凝胶钻孔密封材料的降解，通过控制分解剂的组分配比和使用过程中的添加量，可以进行降解周期的控制。
65.发明人在研发过程中，为解决相关技术中相变凝胶钻孔密封材料(如cn111116998a公开的一种矿用环保型相变凝胶钻孔密封材料)中材料配方存在的稳定性等问题。通过开发了新型悬浮剂，克服了材料溶胀过程的沉降与析水效应，使其实现了浆液生成过程的稳定性；发明人在研发过程中尝试了多种悬浮剂，意外发现采用本发明实施例采用的悬浮剂能够起到质的突破，为了更清楚地表征本发明实施例采用的悬浮剂的性能，图3a和图3b分别示出了实施例1的悬浮剂与水混合(料水比3:1000)(图3a)以及聚丙烯酰胺与水混合(料水比1:100)(图3b)的粘度测试曲线(ndj-8s数显式粘度计进行粘度测试，23℃)，通过图3a和图3b的对比可以看出，本发明悬浮剂与水混合后的粘度性能稳定，亦是本发明实施例矿用环保可降解凝胶钻孔密封材料呈现均一、稳定性的基础。
66.实施例2
67.(1)制备干料：取改性纤维素醚2300份、悬浮剂350份、nahco
3 50份、柠檬酸10份、防腐剂50份、羟甲基甘氨酸钠40份、羟乙基尿素粉料50份、阻泡剂50份，混合均匀，制得干料；
68.(2)将步骤(1)中干料与水按照料水比为1:40的比例进行混合，并充分搅拌3～5min。
69.(3)当步骤(1)中干料在水中充分分散，并释放初始粘度(40～50mpa.s)后开始注浆。
70.(4)注浆时间合计不超过1h。
71.本实施例中，改性纤维素醚为乙二醛表面处理的非离子型纤维素醚(hpmc)；悬浮剂为50％的乙醇溶液与纤维素醚(hpmc)造粒制备得到，粒径50～60目。
72.实施例3
73.(1)制备干料：取改性纤维素醚2500份、悬浮剂350份、na2co
3 20份、柠檬酸钠30份、三氯酸钾50份、ε-聚赖氨酸盐酸盐40份、水溶性羊毛脂颗粒50份、阻泡剂60份，高吸水树脂10份，混合均匀，制得干料；
74.(2)将步骤(1)中干料与水按照料水比为1:50的比例进行混合，并充分搅拌3～5min。
75.(3)当步骤(1)中干料在水中充分分散，并释放初始粘度(40～50mpa.s)后开始注浆。
76.(4)注浆时间合计不超过1h。
77.本实施例中，改性纤维素醚为乙二醛表面处理的非离子型纤维素醚(hec)；悬浮剂为60％的乙醇溶液与纤维素醚(hec)造粒制备得到，粒径40～60目。
78.实施例4
79.(1)制备干料：取改性纤维素醚2300份、悬浮剂400份、nahco
3 20份、柠檬酸40份、丙酸钙50份、羟甲基甘氨酸钠40份、羟乙基尿素粉料50份、阻泡剂50份，高吸水树脂10份，混合均匀，制得干料；
80.(2)将步骤(1)中干料与水按照料水比为1:50的比例进行混合，并充分搅拌3～5min。
81.(3)当步骤(1)中干料在水中充分分散，并释放初始粘度(40～50mpa.s)后开始注浆。
82.(4)注浆时间合计不超过1h。
83.本实施例中，改性纤维素醚为乙二醛表面处理的非离子型纤维素醚(hec)；悬浮剂为80％的乙醇溶液与纤维素醚(hec)造粒制备得到，粒径60～80目。
84.对比例1(公开号cn111116998a专利的实施例1的方案)
85.水∶基料∶改性剂＝100∶2∶0.5，其中基料中复合型纤维素醚∶高吸水树脂∶乙二醛∶吡咯烷酮羧酸钠＝90∶5∶3∶2，其中复合型纤维素醚中羟丙基甲基纤维素∶聚阴离子纤维素∶羟乙基纤维素＝80∶10∶20；其中改性剂中复合型防腐剂∶防霉剂∶增强剂＝30∶40∶30，其中复合型防霉剂中山梨酸钾∶丙酸钙∶d-异抗坏血酸＝20∶70∶10，其中防霉剂中苯甲酸钙∶脱氢乙酸＝60∶40，其中增强剂中碳酸钙∶硫酸钙∶碳酸氢钙∶氢氧化钙＝40∶30∶20∶10。以上配比均为重量份配比。将上述基料和改性剂提前预混均匀后，与水按上述比例进行搅拌均匀进行钻孔注浆密封。
86.将本发明实施例1方案与对比例1进行对比，图4为实施例1和对比例1的凝胶钻孔密封材料室温下静置1.5h的对比图，通过图4可以看出，本发明实施例1的环保可降解凝胶钻孔密封材料的凝胶明显更加均一与稳定。
87.在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示
例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
88.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。