一种通过团粒机回收再利用渔网丝尼龙6的方法及再生渔网丝尼龙6与流程

一种通过团粒机回收再利用渔网丝尼龙6的方法及再生渔网丝尼龙6
发明领域
1.本发明涉及一种回收再利用渔网丝尼龙6的方法及再生渔网丝尼龙6和应用，具体涉及一种通过团粒机回收再利用渔网丝尼龙6的方法及再生渔网丝尼龙6和应用，属于尼龙回收技术领域。


背景技术：

2.尼龙6渔网丝在渔业里占据重要的地位，全国每年都要淘汰掉大量的尼龙6渔网丝。这些废弃的渔网丝如果不进行回收处理，会对海洋环境造成严重的污染。目前，回收尼龙6网丝的技术路径多以采用螺杆挤出机进行熔融造粒为主。要经过分拣、破碎、清洗、熔融造粒等多个工艺流程。采用螺杆挤出机进行熔融加工，会耗费大量的电能，不利于降低可循环材料的碳足迹。在我国推进碳达峰、碳中和的大背景下，如何以更低的能耗完成尼龙6网丝的循环处理，是网丝尼龙6 回收所要面临的重点难题之一。
3.团粒机是一种依靠刀片的高速旋转，带动物料在团粒机内高速转动，并相互摩擦升温，达到一定程度后，物料开始软化或熔融，加水冷却收缩后在刀片的高速剪切下进一步形成颗粒状成品。对热塑性废旧塑料成粒的设备。团粒机可对各种形式的热塑性薄膜直接进行破碎，将破碎料软化、熔融，并最终得到不规则颗粒。团粒机经常用于软聚氯乙烯、高低压聚乙烯、聚苯乙烯，聚丙烯及其他热塑性塑料的废弃制品或薄膜进行团粒，亦可对发泡聚苯乙烯的废弃制品进行团粒。是一种使废旧塑料变废为宝的理想、快速的塑料辅助机械。
4.然而，由于团粒机只是依靠机械升温，升温速度慢、且难以升高到200℃以上的高温，导致其难以用于尼龙等耐高温热塑性材料的团粒。尼龙6熔点在220℃左右，在熔点之前，尼龙并不会明显的软化、粘结。只有达到熔点以上，才可以有效团粒尼龙6。此外，尼龙6对高温及水份比较敏感，长时间高温暴露于空气下十分容易降解，颜色发黄，性能下降。如果直接将破碎网丝加入到团粒机中进行团粒，尼龙网丝在熔融之前便会降解发黄，难以得到高性能的尼龙6团粒颗粒。因此，目前网丝尼龙6的回收领域还没有采用团粒机对尼龙网丝进行回收处理的成熟技术。
5.现有应用团粒机的技术方案中，多为pe、pp等材质，以及对热软化点相对较低、比较容易熔融的材质。对于采用团粒工艺进行废旧塑料回收再利用的工艺路线，部分现有技术方案详见如下：
6.如中国专利(公开号cn102555100b)公开了一种用于低压聚乙烯废丝料混炼团粒加工的方法，所述的团粒加工的方法，首先将低压聚乙烯废丝料经清理除去杂物及灰尘，然后将所述备用的低压聚乙烯废丝料均匀地投入混炼团粒机中，开启混炼团粒机工作，将低压聚乙烯废丝料粉碎为微小片状。随着混炼团粒机刀片的高速旋转，所述的低压聚乙烯废丝料温度上升至95℃～105℃时，再喷洒冷水使软化的低压聚乙烯废丝料收缩，成为泡沫花状的颗粒料，混炼团粒机停机后，卸料冷却至常温后包装即可。该方法工艺简单，使用方便，无污染，改善低压聚乙烯废丝料的质量，降低成本。本发明可广泛地用于低压聚乙烯废丝料
生产领域。然而，该方案中并未涉及高温工程塑料，从该方案中也并没有涉及团粒机是否可用于高温工程塑料，如尼龙的团粒。
7.如中国专利(公开号cn105200563b)公开一种再生有色聚酯短纤维的制备方法，以聚酯/聚氨酯混纺织废料为原料，在190～220℃下进行预熔融团粒后，直接与色母粒进行熔融共混及熔融纺丝。该发明通过在废旧混纺织物中添加苯乙烯-马来酸酐共聚物，可防止废旧聚酯/聚氨酯混纺织物中的聚氨酯在共熔融过程中产生严重热降解，并可获得具有适度交联结构且相分布合理的共混熔体，因此可获得具有较优秀的力学性能的再生聚酯纤维。该发明的核心在于通过助剂避免聚氨酯的热降解，而对于熔点较高的聚酯如何避免其热降解，并没有提供解决方案。
8.如中国专利申请文件(公开号cn109233270a)和如中国专利申请文件(公开号cn109233271a)均公开了一种利用锦纶6废丝生产的无卤阻燃尼龙6材料及其制备方法，首先将锦纶6废丝通过团粒机制成颗粒状，然后将颗粒状的回收尼龙6、无卤阻燃剂、成炭剂、润滑剂和抗氧剂混合均匀加入至双螺杆挤出机，经过水冷、风干、切粒后可得无卤阻燃尼龙6材料。该方案中通过团粒得到的尼龙6黏度为 2.47，远低于常规纺丝级尼龙6。
9.由上可知，现有技术普遍存在网丝尼龙6团粒效率低、团粒过程中发黄、分子量降低等难题。


技术实现要素：

10.针对上述存在的问题，本发明提供一种通过团粒机回收再利用渔网丝尼龙6的方法，减少团粒时间，降低成型的温度，减缓尼龙6在高温条件下的氧化发黄、分子量降低的问题。
11.本发明的目的通过如下技术方案来实现：一种通过团粒机回收再利用渔网丝尼龙6的方法，所述的方法包括：将渔网丝尼龙6破碎料投入到团粒机中，再加入pe/pa6复合薄膜破碎片和/或聚酰胺热熔胶，搅拌并升温至100～220℃，待物料熔融粘结后喷洒冷却水，得再生渔网丝尼龙6团粒颗粒。
12.作为优选，渔网丝尼龙6破碎料与pe/pa6复合薄膜破碎片的质量比为100：1～20。
13.作为优选，渔网丝尼龙6破碎料与聚酰胺热熔胶的质量比为100： 1～10。
14.作为优选，冷却水的加入量与物料的质量比在1～10:100。
15.作为优选，渔网丝尼龙6破碎料的水分含量≤3％。渔网丝尼龙破碎料通过回收分拣旧渔网丝pa6、破碎、清洗、干燥等预处理，将渔网丝尼龙破碎料的水分含量控制在≤3％。
16.作为优选，所述pe/pa6复合薄膜破碎片是由pe/pa6复合包装膜经过撕碎机简单撕碎处理，并经过清洗、干燥后得到的破碎片。 pe/pa6复合薄膜破碎片中pe的含量占pe/pa6复合薄膜破碎片总重量的50-90％，pa6含量为10-50％。
17.作为优选，所述的聚酰胺热熔胶包括高分子量热熔胶(俗称尼龙型热熔胶)、低分子量热熔胶(俗称二聚酸性尼龙热熔胶)中的一种或多种。
18.进一步优选，所述的聚酰胺热熔胶为二聚酸型尼龙热熔胶。
19.本发明还提供一种通过上述方法回收得到的再生渔网丝尼龙6。
20.本发明还提供上述再生渔网丝尼龙6的应用。
21.一种玻璃纤维增强改性再生渔网丝尼龙6复合材料，包括如下重量份数的组分：通
过上述方法回收得到的再生渔网丝尼龙6团粒颗粒 60-90份，玻璃纤维10-40份，加工助剂1-15份。
22.所述的加工助剂包括但不限于相容剂1～10份、润滑剂0.1～1份、抗氧剂0.1～1份中的一种或多种。
23.作为优选，所述的玻璃纤维包括但限不限于连续玻璃纤维、短切玻璃纤维中的一种或多种。进一步优选为短切玻璃纤维，进一步优化为经过表面改性处理过的短切玻璃纤维。
24.作为优选，所述的相容剂为马来酸接枝的相容剂，包括但不限于 pp-mah、pe-mah、poe-mah、eva-mah中的一种或多种。进一步优选为马来酸酐接枝的poe-mah。
25.作为优选，所述的润滑剂包括外润滑剂与内润滑剂。外润滑剂为与尼龙不相容，熔融后浮于尼龙表面，在尼龙熔体和螺杆等金属界面间起到润滑作用的润滑剂，可选自硬脂酸、硬脂酸钙、石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯、n,n'-亚乙基双硬脂酰胺、硅酮粉中的一种或几种。内润滑剂为与尼龙相容性良好的含有酰胺键的润滑剂，进一步优选为树枝状超支化聚酰胺胺。所述的树枝状超枝化聚酰胺胺具有精确的分子结构、大量的表面官能团，且其内部存在空腔、在微观尺度上呈现为纳米尺寸的球状。其活性端基可以是-nh2，-oh，-cooh中的一种或几种，分子量在100～100000之间。所述的超支化聚酰胺胺与尼龙具有良好的相容性，且具有低的熔体黏度和独特的流体力学性能，可以大幅降低尼龙的熔体黏度，减少尼龙分子内部以及尼龙与玻纤之间的摩擦力。进一步优选，所述的树枝状超支化聚酰胺胺为活性端基为-nh2，分子量为500～10000的树枝状超支化聚酰胺胺。
26.作为优选，所述的抗氧剂为受阻酚类或亚磷酸酯类抗氧剂，例如 n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、四[β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇、十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯， 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、1,3,5-三甲基
ꢀ‑
2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]， n,n-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、n,n
′‑
双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、2,2
′‑
草酰胺基-双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4
‑ꢀ
羟苯基)]丙酸酯、2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚、4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)]-2,6-二叔丁基苯酚、4,4
′
－亚甲基双(2,6二叔丁基苯酚)2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯中的一种或多种。进一步优选，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂复配使用。更进一步优选，所述的抗氧剂为n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯任意比混合。
[0027]
上述玻璃纤维增强改性再生渔网丝尼龙6复合材料的制备方法包括如下步骤：将再生渔网丝尼龙6与玻璃纤维、加工助剂在高速混合搅拌机中搅拌均匀，然后通过主喂料口喂入双螺杆挤出机中，进行熔融挤出造粒，螺杆转速控制在100～500rpm，各区的温度控制在 220～260℃，得到玻璃纤维增强改性再生渔网丝尼龙6复合材料。
[0028]
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0029]
1.本发明在渔网丝尼龙6破碎料投入到团粒机团粒熔融过程中加入pe/pa6复合薄膜破碎料和/或热熔胶，因其分子结构与尼龙6相似，不会在尼龙6中引入不相容的杂质，更好的维护了所制得的尼龙 6性能，使得再生渔网丝尼龙6的相对黏度控制在2.5以上。
[0030]
2.本发明在渔网丝尼龙6破碎料投入到团粒机团粒熔融过程中加入pe/pa6复合薄膜破碎料和/或热熔胶，通过pe/pa6复合薄膜、热熔胶熔点低的特性，在融化后粘附尼龙6破碎料，增大破碎料之间的摩擦力从而快速升温，实现在100～220℃低温条件下对尼龙6材料的团粒，减少尼龙6破碎料因自身熔点高带来的熔融时间长，导致长时间处于高温条件下出现氧化变黄、分子量下降等负面影响。
[0031]
3.本发明采用团粒机摩擦熔融的方式回收尼龙6破碎料，通过材料在团粒机中的摩擦升温替代了耗能高、占地面积大、人工成本高的传统熔融挤出工艺设备，降低了生产成本。
[0032]
4.本发明的蓬松状颗粒的再生渔网丝尼龙6团粒颗粒可以直接与玻璃纤维在双螺杆熔融挤出机中复合改性，不仅简化了渔网丝尼龙6 回收再利用的加工流程，减低了能耗，节省了更多的碳排放，具有更高的环保价值，且制得的玻纤增强尼龙6材料，具备良好的机械性能，其冲击强度高于5kj/m2、拉伸强度高于100mpa、弯曲强度高于 180mpa、弯曲模量高于5gpa。
具体实施方式
[0033]
以下结合具体实施案例对本发明做进一步详细描述。本发明配方中所用到的材料均从市面上采购所得。具体实施案例采用原材料如下：
[0034]
本发明所述的渔网丝尼龙6来源为消费后回收的pa6材质的渔网。本发明所述的再生pe/pa6复合薄膜破碎片，为pe/pa6复合薄膜消费后回收，经过破碎、清洗、干燥后得到的破碎片。
[0035]
本发明所述的热熔胶，可选广东舜天新材料有限公司的8085m， 8110m，8220m等琥珀色热熔胶，也可选用2075m等白色半透明低熔点颗粒。
[0036]
本发明所述的外润滑剂采用ebs、pets、cast2中的一种或几种。
[0037]
本发明所述的内润滑剂采用树枝状聚酰胺胺，为威海晨源分子新材料有限公司生产的cyd-816a或cyd-818。
[0038]
本发明所述的抗氧剂选用德国巴斯夫公司生产的抗氧剂 irganox1098(n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺) 和抗氧剂irgafos168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)，采用主副抗氧剂协同作用的配比。
[0039]
实施例1
[0040]
将经过人工分拣过的回收渔网丝pa6，进一步破碎、清洗、干燥，获得水分含量≤3％的渔网丝尼龙6破碎料。
[0041]
开启团粒机，待团粒机刀片启动并达到恒定转速后，将100份经过预处理的渔网丝尼龙6破碎料缓慢的投入到团粒机中，待渔网丝尼龙6破碎料添加完毕后，再逐步加入5份的pe/pa6复合薄膜破碎片。在团粒机刀片的带动下高速摩擦，温度不断升高；待物料温度升高到 120℃，pe/pa6复合薄膜破碎片首先开始软化熔融，并开始将渔网丝 pa6破碎料粘结在一起，加大了物料间的摩擦力，物料升温速度加快。待渔网丝pa6破碎料熔融后，电机电流急
剧增加，立刻将2份水加入到团粒机中，让pa6冷却收缩，然后打开阀门，将物料排出，得到再生渔网丝尼龙6。从网丝pa6破碎料加入团粒机开始计时，到物料排出为止，记录团粒时间。
[0042]
实施例2
[0043]
与实施例1的区别仅在于，该实施例中加入10份pe/pa6复合薄膜破碎片，得到再生渔网丝尼龙6。
[0044]
实施例3
[0045]
与实施例1的区别仅在于，该实施例中加入20份pe/pa6复合薄膜破碎片，得到再生渔网丝尼龙6。
[0046]
实施例4
[0047]
将经过人工分拣过的回收渔网丝pa6，进一步破碎、清洗、干燥，获得水分含量≤3％的渔网丝尼龙6破碎料。
[0048]
开启团粒机，待团粒机刀片启动并达到恒定转速后，将100份经过预处理的渔网丝尼龙6破碎料缓慢的投入到团粒机中，然后再将5 份聚酰胺热熔胶8085m粒子加入到团粒机中。渔网丝pa6和聚酰胺热熔胶8085m粒子在团粒机刀片的带动下高速摩擦，温度不断升高，待物料温度升高到100℃，聚酰胺热熔胶8085m粒子首先开始软化熔融，并开始将渔网丝pa6破碎料粘结在一起，加大了物料间的摩擦力，物料升温速度加快。未待渔网丝pa6破碎料完全熔融，物料便已经开始粘结，电机电流明显增加，此时立刻将1份水加入到团粒机中，让团粒机中的冷却收缩，同时打开阀门，将物料排出，得到再生渔网丝尼龙6团粒颗粒。从网丝pa6破碎料加入团粒机开始计时，到物料排出为止，记录团粒时间。
[0049]
实施例5
[0050]
与实施例4的区别仅在于，该实施例中加入10份聚酰胺热熔胶 8085m粒子，得到再生渔网丝尼龙6团粒颗粒。
[0051]
实施例6
[0052]
与实施例4的区别仅在于，该实施例中加入1份聚酰胺热熔胶 8085m粒子，得到再生渔网丝尼龙6团粒颗粒。
[0053]
实施例7
[0054]
与实施例4的区别仅在于，该实施例中加入5份聚酰胺热熔胶 2075m粒子。
[0055]
实施例8
[0056]
将经过人工分拣过的回收渔网丝pa6，进一步破碎、清洗、干燥，获得水分含量≤3％的渔网丝尼龙6破碎料。
[0057]
开启团粒机，待团粒机刀片启动并达到恒定转速后，将100份经过预处理的渔网丝尼龙6破碎料缓慢的投入到团粒机中，然后依次将将5份pe/pa6复合薄膜破碎料和5份聚酰胺热熔胶8085m粒子加入到团粒机中。渔网丝pa6和pa热熔胶8085m粒子在团粒机刀片的带动下高速摩擦，温度不断升高，待物料温度升高到100℃，聚酰胺热熔胶8085m粒子首先开始软化熔融，并开始将渔网丝pa6粘结在一起，加大了物料间的摩擦力，物料升温速度加快。未待渔网丝pa6 破碎料完全熔融，物料便已经开始粘结，电机电流明显增加，此时立刻将2份水加入到团粒机中，让团粒机中的冷却收缩，同时打开阀门，将物料排出，得到再生渔网丝尼龙6团粒颗粒。从网丝pa6破碎料加入团粒机开始计时，到物料排出为止，记录团粒时间。
[0058]
实施例9
[0059]
与实施例8的区别仅在于，该实施例中加入20份pe/pa6复合薄膜破碎料和10份聚酰胺热熔胶8085m粒子。
[0060]
对比例1
[0061]
与实施例1的区别仅在于，该对比例中并未加入5份pe/pa6复合薄膜破碎片，得到的再生纯渔网丝pa6团粒颗粒。
[0062]
对比例2
[0063]
与实施例1的区别仅在于，该对比例中加入0.5份pe/pa6复合薄膜破碎片。
[0064]
对比例3
[0065]
与实施例1的区别仅在于，该对比例中加入25份pe/pa6复合薄膜破碎片。
[0066]
对比例4
[0067]
与实施例4的区别仅在于，该对比例中加入15份聚酰胺热熔胶 8085m粒子。
[0068]
将实施例1-9及对比例1-4中的再生渔网丝尼龙6进行相对黏度测定，结果如下表1所示。
[0069]
本发明在渔网丝尼龙6破碎料投入到团粒机团粒熔融过程中加入pe/pa6复合薄膜破碎料和/或热熔胶，不会在尼龙6中引入不相容的杂质，更好的维护了所制得的尼龙6性能，使得再生渔网丝尼龙6 的相对黏度控制在2.5以上。本发明在渔网丝尼龙6破碎料投入到团粒机团粒熔融过程中加入pe/pa6复合薄膜破碎料和/或热熔胶，在低温条件下即可对尼龙6材料进行团粒，减少尼龙6破碎料因自身熔点高带来的熔融时间长，长时间处于高温条件下出现氧化变黄、分子量下降等负面影响。由于热熔胶本身黏度较低，过量添加会导致再生尼龙6黏度下降明显，只有适量程度添加，才可以保证再生尼龙6的综合性能优异。
[0070]
应用实施例1-9及应用对比例1-4
[0071]
分别取实施例1-9中再生渔网丝尼龙6团粒颗粒，以及及对比例 1得到的再生渔网丝尼龙6团粒颗粒用于玻纤增强尼龙的制备，按如下方法制备：取再生渔网丝尼龙6团粒颗粒70份，短切玻璃纤维30 份，相容剂poe-mah粒子5份，pets润滑剂0.5份，cyd-816a 树枝状聚酰胺0.2份，抗氧剂1010与抗氧剂168各0.1份，在高速混合搅拌机搅拌混合均匀，然后通过双螺杆挤出机进行熔融复合。双螺杆挤出机输送段的温度控制为200℃，塑化段的温度控制为250℃，自然排气段的温度控制为240℃，混炼段的温度为控制为250℃，真空排气段和均化(计量)段的温度均控制在250℃，模头的温度为 230℃。最终得到玻璃纤维增强改性再生渔网丝尼龙6复合材料。
[0072]
将得到的玻璃纤维增强改性再生渔网丝尼龙6复合材料根据iso 标准对相对黏
度、izod缺口冲击、拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量等性能进行表征，测试结果如下表2所示。
[0073]
表2：
[0074][0075][0076]
综上所述，通过本发明方法回收得的蓬松状颗粒的再渔网丝尼龙 6可以直接与玻璃纤维在双螺杆熔融挤出机中复合改性，不仅简化了渔网丝尼龙6回收再利用的加工流程，且制得的玻璃纤维增强改性再生渔网丝尼龙6复合材料具备良好的机械性能，其冲击强度高于 5kj/m2、拉伸强度高于100mpa、弯曲强度高于180mpa、弯曲模量高于5gpa。
[0077]
以上为本发明所述的具体实施方式，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。