一种基于香豆素和稀土配合物的新型聚合物白光材料及其制备方法

1.本发明属于有机化学和高分子材料化学技术领域，本发明涉及一种基于香豆素和稀土配合物的新型聚合物白光材料及其制备方法。


背景技术：

2.白色发光二极管(woled)通过低成本的溶液处理技术，具有轻质、超薄和出色的可加工性等独特优势，因此在固态照明和液体光源方面的应用前景广阔，与传统光源相比，它们具有较高的电光转换效率，已成为有机电致发光领域新的生长点。获得高质量溶液处理薄膜的有效策略是将发光物质(客体材料)物理混合到基质(主体材料)中，可以实现良好的设备性能和出色的色彩质量。白色电致发光的产生需同时发射rgb或bo组合(荧光或磷光)，通过仔细调整发光层中发光成分的混合比，控制它们的相对发光强度和适当的能量转移，得到白光。但这种通过发光成分的掺混得到的白光很容易受到制备条件等因素的干扰。为了解决这一问题，许多有机单分子白光材料被报道，但这些白光材料无论从分子设计还是合成都具有一定的难度。因为若实现白光材料通常会采用红、绿、蓝三原色或两种互补色的荧光团协合组装在一起，但有机荧光团吸收光谱和荧光光谱都比较宽，极易发生光谱重叠，从而发生两种荧光团之间的荧光共振能量转移，导致作为荧光供体的荧光团荧光无法释放，最终只能呈现单一荧光发射，很难实现白光。而稀土铕具有基于4f
→
4f或5d
→
4f跃迁的跃迁发光，发射峰尖锐且量子产率高这些独特的发光性质、它需要周围配体吸收能量激发其红光发射，因此它具有接近300nm的斯托克位移，这是与传统有机荧光团的不同之处，这也使得稀土铕配合物和有机荧光团之间的荧光共振能量转移很难发生，可以实现多荧光发射。


技术实现要素：

3.为了克服现有技术的不足，本发明提供一种基于香豆素和稀土配合物的新型聚合物白光材料及其制备方法，克服以往有机荧光团不易发出多荧光的缺陷，利用稀土eu3具有基于4f
→
4f或5d
→
4f跃迁的跃迁发光，发射峰尖锐且量子产率高这些独特的发光性质、减少稀土铕配合物和有机荧光团之间的荧光共振能量转移，使聚合物4白光材料不同于传统的有机荧光团分子，不仅能实现红光、蓝光发射，甚至合理调节激发波长和溶液浓度还可以实现白光发射。
4.本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
5.一种基于香豆素和稀土配合物的新型聚合物白光材料，为聚合物4，其具体结构式如下所示：
[0006][0007]
其中n为7-15，m为45-70。
[0008]
通过稀土配合物eu(tta)3·
(h2o)2与化合物3配位，成功地构建了一种含双发色团的聚合物4白光材料。聚合物4白光材料通过精准调控激发波长(320-450nm)和cpb浓度(0.034g/l、0.051g/l、0.068g/l、0.085g/l、0.102g/l、0.34g/l)可在一个聚合物中同时实现稀土配合物红光、香豆素衍生物蓝光以及白光的发射。
[0009]
上述基于香豆素和稀土配合物的新型聚合物白光材料具体制备方法为：具体步骤为：
[0010]
s1.6.17mmol对羟基苯甲醛与2～3倍摩尔量烯丙基溴和2～3倍摩尔量碳酸钾在12～20ml乙腈溶液中加热回流二小时得到化合物1；
[0011]
s2.1.82mmol化合物1进一步与1.82mmol香豆素肼衍生物在25ml乙醇溶液中加热回流四小时发生席夫碱反应得化合物2。
[0012]
s3.5mmol甲基丙烯酸甲酯与0.125mmol化合物2在0.022mmol偶氮二异丁腈的引发下于6ml四氢呋喃(thf)中加热24小时聚合得到聚合物3，聚合物3在四氢呋喃(thf)溶液中进一步与0.5倍摩尔量的eu(tta)3·
(h2o)2加热反应24小时反应得到聚合物4白光材料。
[0013][0014]
本发明与现有技术相比的有益效果是：
[0015]
本发明中通过将光物理性能优异的稀土铕配合物引入到蓝光聚合物平台ms1成功开发了一种新型可调色聚合物白光材料。由于该材料中稀土配合物不同于传统有机荧光团的发光机理，使得聚合物白光材料中稀土配合物部分的吸收光谱和化合物2的发射光谱几乎没有重叠，这就使其无法实现化合物2与稀土配合物的荧光共振能量转移。通过改变激发波长和聚合物cpb浓度不仅可以实现蓝光、红光的发射，甚至还能进一步通过红光和蓝光的互补实现白光发射。通过研究考察，最终可实现在388nm处激发，4(0.085g/l)浓度的接近标准白光的发射cie坐标(0.33，0.31)。该聚合物白光材料也为后续加工制备白光材料提供了更多的可能。
[0016]
利用香豆素荧光团制备得出的聚合物4白光材料原料易得，合成简单易行，成本低廉。当用不同的激发波长和不同的材料浓度情况下，可分别实现聚合物白光材料的红光、蓝光以及白光发射。该聚合物白光材料的开发也使其后期应用于柔性纳米材料成为可能。
附图说明
[0017]
图1是本发明中实施例1中化合物1在cdcl3中的核磁的氢谱图；
[0018]
图2是本发明中实施例1中化合物1在cdcl3中的核磁的碳谱图；
[0019]
图3是本发明中实施例2中化合物2在cdcl3中的核磁的氢谱图；
[0020]
图4是本发明中实施例2中化合物2在cdcl3中的核磁的碳谱图；
[0021]
图5是本发明中实施例3中聚合物3在cdcl3中的核磁的氢谱图；
[0022]
图6是本发明中实施例4中聚合物4白光材料的红、蓝和白色荧光光谱图；
[0023]
图7是本发明中实施例例4中聚合物4白光材料不同激发波长的荧光光谱；
[0024]
图8是本发明中实施例例4中聚合物4白光材料不同激发波长的荧光颜色变化图；
[0025]
图9是本发明中实施例例4中聚合物4白光材料的cie图。
具体实施方式
[0026]
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
[0027]
实施例1化合物1的合成
[0028][0029]
化合物1的合成：6.17mmol对羟基苯甲醛，12.34mmol溴丙烯，12.34mmol碳酸钾置于烧瓶中，加入12毫升乙腈。反应液70度加热回流二小时，tlc确定反应结束(展开剂为二氯甲烷：石油醚(v/v)＝6：1，rf＝0.6)后冷却过滤，滤液减压旋干得淡黄色油状物质(对烯丙基氧苯甲醛)，所得液体用柱层析分离(馏出液为二氯甲烷)得淡黄色油状产品0.81g，收率62％。
[0030]1h-nmr(500mhz,cdcl3):δ(ppm)9.88(s,1h,-cho-),7.84-7.82(d,2h,j＝10hz,-arh-),7.02-7.01(d,2h,j＝5hz,-arh-),6.03(m,1h,＝ch-),5.46-5.33(m,2h,-c＝ch2),4.63-4.62(d,2h,j＝5hz,-o-ch
2-).
13
c-nmr(125mhz,cdcl3):δ(ppm)190.77,163.6,132.2,131.95,130.04,118.34,115.01,69.01.
[0031]
实施例2化合物2的合成
[0032][0033]
香豆素水合肼：香豆素酯(1g，3.46mmol)溶于15ml甲醇溶液中，慢慢滴入2ml 80％水合肼，反应液常温搅拌30分钟，tlc确定反应结束后，析出的固体过滤得黄色固体粉末0.54g，收率56％。产品未经提纯直接用于下一步反应。
[0034]
化合物2的合成：1.82mmol香豆素水合肼，1.82mmol化合物1置于50毫升的烧瓶中，加入25毫升的无水乙醇，加二滴冰醋酸促进反应，加热回流搅拌，反应四小时后，tlc确定反应结束，冷却过滤，滤饼用少量乙醇经过三次洗涤-过滤，得450毫克，收率60％。展开剂为ch2cl2：ch4o(v/v)＝50：1，rf＝0.46。1h-nmr(500mhz,cdcl3):δ(ppm)11.79(s,1h,-nh-),8.86(s,1h,-ch＝n-),8.15(s,1h,-arh-),7.76(q,2h,j＝8.3hz,-arh-),7.49(d,1h,j＝8.9hz,-arh-),6.94(q,2h,j＝8.3hz,-arh-),6.72(d,1h,j＝7.3hz,-arh-),6.56(s,1h,-arh-),6.03(m,1h,-ch＝),5.40(m,2h,j＝10hz,＝ch2),4.58(d,2h,-ch
2-),3.48(q,4h,j＝6.75hz,-n-ch
2-),1.25(t,6h,j＝6.75hz,-ch2ch3).
13
c-nmr(125mhz,cdcl3):δ(ppm)162.72,160.50,159.56,157.67,152.57,148.98,148.39,132.85,131.38,129.47,126.65,117.95,114.83,110.49,109.51,108.92,97.01,68.83,45.42,12.38.
[0035]
实施例3聚合物3的合成
[0036][0037]
聚合物3的合成：将纯化后的500.6mg甲基丙烯酸甲酯(5mmol)和52mg(0.125mmol)化合物2混合置于双口schlenk瓶中，加入23.7mg(0.065mmol)2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸和3.612mg引发剂偶氮二异丁腈(0.022mmol)，溶解在6ml thf中，接双排管系统，磁力搅拌至完全溶解，经过双排管系统抽真空-通氮气循环3次，将氧和水彻底除净并密封严格。随后将反应液放置在70℃恒温油浴中反应24小时。反应结束后，使用冰水混合物淬灭聚合反应，在冰水混合物中静置一段时间后，将混合物倒入甲基叔丁基醚中，聚合物沉淀析出，使用thf及甲基叔丁基醚重复溶解-沉淀3次后，抽滤并置于30℃真空干燥箱中干燥24小时至恒重，得到83mg黄色粉末产物。1h-nmr(500mhz,cdcl3):δ(ppm)11.79(11,1h,-nh-),8.85(10,1h,-ch＝n-),8.15(1,1h,-arh-),7.76-7.75(6,2h,-arh-),7.48-7.47(2,1h,-arh-),6.95-6.93(5,2h,-arh-),6.69-6.67(3,1h,-arh-),6.52(4,1h,-arh-),6.1-6.02(8,1h,-ch-),5.32-5.3(9,2h,-ch2),4.58-4.57(7,2h,-o-ch
2-),3.6(m,3h,-o-ch3),3.48-3.45(12,4h,-n-ch
2-),1.5-2.0(p,2h,-ch
2-),1.25(13,6h,-ch
2-ch3),1.02-0.85(n,3h,-c-ch3).(见附图5)
[0038]
实施例4聚合物4白光材料的合成
[0039][0040]
聚合物4白光材料的合成：化合物3(40mg,0.0348mmol)溶于6ml thf，接着加入1/2
倍的eu(tta)3·
(h2o)2(14.8mg,0.0174mmol)。反应混合物在70℃下加热回流6小时。反应液冷却至室温，少量正己烷扩散产生沉淀，沉淀过滤，粗产品用thf重结晶，得到黄色固体39mg，产率84.3％。
[0041]
如图6所示，当聚合物4(0.085g/l)的乙腈溶液在激发波长332nm激发时，此时是稀土配体2-噻吩甲酰三氟丙酮(tta)的吸收区域，tta进一步与稀土之间的能量转移，只有稀土部分的红光能够发射，而香豆素在332nm几乎没有吸收，蓝光几乎看不到。当429nm激发时则是香豆素的最大吸收范围，此时只有属于香豆素蓝光释放出来。当388nm激发时，稀土铕配合物的红光和香豆素的蓝光能够很好地同时共存，此时聚合物4白光材料发出明显的白光，量子产率为0.12(乙腈溶液)。
[0042]
观测可发现，通过调节激发波长，可以控制聚合物4白光材料溶液发射的颜色(见附图7)。320nm-380nm激发时为红光，390nm-450nm激发时为蓝绿光，380nm-390nm之间呈白光趋势。聚合物4白光材料可同时发射肉眼可见的三种荧光，这是大多数传统荧光团无法实现的，由于传统荧光体的斯托克位移较小，两种不同波段的有机荧光体的光谱容易重叠，从而发生荧光共振能量转移，导致短波长荧光体能量转移后难以释放荧光，最终只发射一种长波长荧光。而稀土铕配合物进一步与香豆素聚合物(化合物3)的配位可以使香豆素的能量保留下来从而发射蓝绿光，这是因为稀土铕的红光发射依赖的配体2-噻吩甲酰三氟丙酮(tta)的紫外吸收在332nm左右，而与香豆素衍生物的荧光发射(450nm-550nm)几乎没有交盖，使香豆素和稀土配合物之间几乎不发生荧光共振能量转移，两个部分的荧光都可以同时实现，光谱变化与照片相符合(见附图9)。
[0043]
为了更好的理解浓度和激发波长对聚合物4白光材料荧光光谱的影响，进一步考察了不同浓度和激发波长下聚合物4白光材料荧光光谱对应的cie坐标值。如附图9所示，聚合物4白光材料的cie色坐标显示了当浓度固定时，激发波长从320到450nm时，荧光颜色从红光到白光再过渡到蓝光；但随着聚合物4白光材料浓度的增加，由于香豆素的缔合，蓝光向绿光过渡，cie坐标逐渐向绿光区靠近。当用388nm激发聚合物4白光材料(0.085g/l)时可以形成几乎纯的白光发射，其cie值为(0.33,0.31)，接近于纯白光(0.33，0.33)。
[0044]
上述实施例只是用于对本发明的举例和说明，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围内。