一种金属配合物、电催化剂及金属配合物的制备方法与流程

1.本技术涉及金属大环配合物制备技术领域，尤其涉及一种金属配合物、电催化剂及金属配合物的制备方法。


背景技术：

2.近年来，与生物体内天然oer(oxygen evolution reaction,oer)催化剂具有相似结构的金属大环配合物已被作为铂基oer催化剂的替代品而被广泛研究。此类化合物由不同种类的中心金属离子和大环配体组成并形成独特的m-n4结构，具有灵活可调的特点。
3.但现有金属大环配合物存在稳定性差的问题。


技术实现要素：

4.本技术实施例提供了一种金属配合物、电催化剂及金属配合物的制备方法，以解决现有金属大环配合物存在稳定性差的技术问题。
5.第一方面，本技术实施例提供了一种金属配合物，所述金属配合物的配体为1,4,7,10-四氮杂环十二烷-n,n’,n”,n
”’‑
四对甲基苯甲酸。
6.进一步地，所述金属配合物为铜配合物，所述铜配合物的化学式如式(i)所示；
7.所述式(i)：{[cu(c
40h44
n4o8)cl]
·
clo
4-·
2h2o}n；其中，n≥1。
[0008]
进一步地，所述铜配合物的晶体为单斜晶系，pnma空间群，晶胞参数为：进一步地，所述铜配合物的晶体为单斜晶系，pnma空间群，晶胞参数为：α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝90
°
；晶胞体积为晶胞内不对称单元数z为1。
[0009]
进一步地，所述铜配合物的晶体的x-射线粉末衍射图谱包括：
[0010]
在2θ角度为7.11
±
0.2
°
、8.83
±
0.2
°
、12.16
±
0.2
°
、13.47
±
0.2
°
、14.38
±
0.2
°
、14.78
±
0.2
°
、17.81
±
0.2
°
、19.73
±
0.2
°
、20.43
±
0.2
°
、21.85
±
0.2
°
、22.05
±
0.2
°
、22.15
±
0.2
°
、24.87
±
0.2
°
和25.98
±
0.2
°
的位置中，至少有一处衍射峰。
[0011]
进一步地，所述金属配合物为铜钆配合物，所述铜钆配合物的结构式如式(ii)所示；
[0012]
所述式(ii)：{cugd(c
40h40
n4o8)br)
·
5h2o}n；其中，n≥1。
[0013]
进一步地，铜钆配合物的晶体为单斜晶系，pnma空间群，晶胞参数为：进一步地，铜钆配合物的晶体为单斜晶系，pnma空间群，晶胞参数为：α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝90
°
；晶胞体积为晶胞内不对称单元数z为8。
[0014]
进一步地，所述铜钆配合物的晶体的x-射线粉末衍射图谱包括：
[0015]
在2θ角度为6.92
±
0.2
°
、9.74
±
0.2
°
、10.34
±
0.2
°
、11.45
±
0.2
°
、12.77
±
0.2
°
、14.12
±
0.2
°
、15.39
±
0.2
°
、16.81
±
0.2
°
、17.61
±
0.2
°
、19.93
±
0.2
°
、21.14
±
0.2
°
、24.97
±
0.2
°
的位置中，至少有一处衍射峰。
[0016]
进一步地，所述铜钆配合物为具有四重穿插结构的三维配位聚合物，其沿a轴、b轴和c轴均具有孔道。
[0017]
第二方面，基于相同的发明构思，本技术实施例提供了一种第一方面所述的金属配合物的制备方法，所述制备方法包括：
[0018]
将金属源和1,4,7,10-四氮杂环十二烷-n,n’,n”,n
”’‑
四对甲基苯甲酸溶于溶剂中，得到第一混合体系；
[0019]
将所述第一混合体系于90～110℃温度下反应20～48小时，得到第二混合体系；
[0020]
将所述第二混合体系进行固液分离，得到固体产物；
[0021]
将所述固体产物进行洗涤，后干燥，得到金属配合物；
[0022]
其中，所述第一混合体系中金属源和1,4,7,10-四氮杂环十二烷-n,n’,n”,n
”’‑
四对甲基苯甲酸的摩尔用量比为(2～5):1；所述金属源包括铜源和钆源中的至少一种。
[0023]
第三方面，基于相同的发明构思，本技术实施例提供了一种电催化剂，其特征在于，所述电催化剂的催化活性组分包括权利要求1～8任一项所述的金属配合物。
[0024]
本技术实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
[0025]
本技术实施例提供的金属配合物，采用1,4,7,10-四氮杂环十二烷-n,n’,n”,n
”’‑
四对甲基苯甲酸作为配体，其四氮环中间四个氮具有强的螯合能力，易与过渡金属进行配位，得到热力学和动力学均高度稳定的金属大环配合物，有效解决了现有金属大环配合物稳定性差的问题。
附图说明
[0026]
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
[0027]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0028]
图1为本技术实施例提供的铜配合物cul的配位模式图；
[0029]
图2为本技术实施例提供的铜配合物cul的x-射线粉末衍射图谱；
[0030]
图3为本技术实施例提供的铜钆配合物cu/gdl的孔道图一；
[0031]
图4为本技术实施例提供的铜钆配合物cu/gdl的孔道图二；
[0032]
图5为本技术实施例提供的铜钆配合物cu/gdl的配位模式图；
[0033]
图6为本技术实施例提供的铜钆配合物cu/gdl的x-射线粉末衍射图谱；
[0034]
图7为本技术实施例提供的铜钆配合物cu/gdl的氧气析出线性循环伏安图；
[0035]
图8为本技术实施例提供的铜钆配合物cu/gdl的氢气析出线性循环伏安图。
具体实施方式
[0036]
下面将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
[0037]
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
[0038]
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0039]
电催化是许多可再生能源转换和存储技术的核心，为燃料和化学品的生产提供了可持续的途径。氧析出反应(oxygen evolution reaction,oer)是能源储存和转化过程的核心反应。根据理论上提出的模式，oer在酸性或碱性条件下进行四个反应步骤，如方程(1)-(4)或方程(5)-(8)中所述，作为最广泛接受的机制之一，其中*表示表面吸附位点，*oh，o*和*ooh表示吸附的中间体。在这四个步骤中，具有最高动力学势垒的基本反应步骤称为速率决定步骤(rate-determining step，rds)。rds的吉布斯自由能可以作为设计高效oer催化剂的方向。
[0040]
酸性条件下:
[0041]
h2o
→
*oh+h
+
+e-ꢀꢀꢀ
(1)
[0042]
*oh
→
o*+h
+
+e-ꢀꢀꢀ
(2)
[0043]
h2o+o*
→
*ooh+h
+
+e-ꢀꢀꢀ
(3)
[0044]
ooh*
→
o2+h
+
+e-ꢀꢀꢀ
(4)
[0045]
基本条件下:
[0046]
oh-→
*oh+e-ꢀꢀꢀ
(5)
[0047]
oh-+*oh
→
h2o+o*+h
+
+e-ꢀꢀꢀ
(6)
[0048]
oh-+o*
→
*ooh+e-ꢀꢀꢀ
(7)
[0049]
oh-+*ooh
→
o2+h2o+e-ꢀꢀꢀ
(8)
[0050]
目前，以铂(pt)、钌(ru)和铱(ir)等为代表的贵金属基催化剂在电催化方面具有优异的性能，但稀缺、高成本和低稳定性严重限制了它们的广泛应用。因此，开发无贵金属材料作为替代oer电催化剂对于实现水电解的大规模商业化非常重要。为了加快oer的反应速率并降低能源损耗，制备具有高稳定性的电催化剂极其重要。
[0051]
近年来，与生物体内天然oer(oxygen evolution reaction,oer)催化剂具有相似结构的金属大环配合物已被作为铂基oer催化剂的替代品而被广泛研究。此类化合物由不同种类的中心金属离子和大环配体组成并形成独特的m-n4结构(m-n4结构是指金属与n形成平面四配位结构；m代表金属，n代表氮元素)，具有灵活可调的特点。
[0052]
但现有金属大环配合物(金属大环配合物是指其环的骨架上含有氮的环状化合物，且大环是指九个或者更多个原子构成的环)存在稳定性差的问题。
[0053]
本发明实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
[0054]
第一方面，本技术实施例提供了一种金属配合物，所述金属配合物的配体为1,4,7,10-四氮杂环十二烷-n,n’,n”,n
”’‑
四对甲基苯甲酸。
[0055]
本技术实施例提供的金属配合物，通过采用1,4,7,10-四氮杂环十二烷-n,n’,n”,n
”’‑
四对甲基苯甲酸作为配体，四氮环中间四个氮具有强的螯合能力，易与过渡金属进行配位，得到热力学和动力学均高度稳定的金属大环配合物，有效解决了现有金属大环配合物稳定性差的问题。在一些具体实施例中，所述金属配合物的配位金属可为铜、镍、铂、钯、金、钌(ru)、铱(ir)、钆等中的至少一种。从成本角度出发，较佳地，配位金属选择铜、钆等廉价金属。
[0056]
作为本技术实施例的一种实施方式，所述金属配合物为铜配合物，所述铜配合物
的化学式如式(i)所示；
[0057]
所述式(i)：{[cu(c
40h44
n4o8)cl]
·
clo
4-·
2h2o}n；其中，n≥1。
[0058]
本技术实施例的铜配合物，以1,4,7,10-四氮杂环十二烷-n,n’,n”,n
”’‑
四对甲基苯甲酸作为配体，其四氮环中间四个氮具有强的螯合能力，易与过渡金属进行配位；同时，铜作为中心配位金属，可作为电催化二氧化碳还原的金属位点，从而得到具有电催化性能的单核铜配合物。
[0059]
作为本技术实施例的一种实施方式，所述铜配合物的晶体为单斜晶系，pnma空间群，晶胞参数为：α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝90
°
；晶胞体积为晶胞内不对称单元数z为1。
[0060]
作为本技术实施例的一种实施方式，所述铜配合物的晶体的x-射线粉末衍射图谱包括：
[0061]
在2θ角度为7.11
±
0.2
°
、8.83
±
0.2
°
、12.16
±
0.2
°
、13.47
±
0.2
°
、14.38
±
0.2
°
、14.78
±
0.2
°
、17.81
±
0.2
°
、19.73
±
0.2
°
、20.43
±
0.2
°
、21.85
±
0.2
°
、22.05
±
0.2
°
、22.15
±
0.2
°
、24.87
±
0.2
°
和25.98
±
0.2
°
的位置中，至少有一处衍射峰。
[0062]
本技术实施例提供铜配合物的x-射线粉末衍射图谱在上述2θ角度至少有一处衍射峰，其作用是判断合成的镍基金属配合物是否为晶态，且是否为该配合物。
[0063]
作为本技术实施例的一种实施方式，所述金属配合物为铜钆配合物，所述铜钆配合物的结构式如式(ii)所示；
[0064]
所述式(ii)：{cugd(c
40h40
n4o8)br)
·
5h2o}n；其中，n≥1。
[0065]
本技术实施例提供的铜钆配合物，以1,4,7,10-四氮杂环十二烷-n,n’,n”,n
”’‑
四对甲基苯甲酸作为配体，其四氮环中间四个氮具有强的螯合能力，易与过渡金属进行配位；同时，铜作为中心配位金属，可作为电催化二氧化碳还原的金属位点，以及引入gd原子可将金属铜位点间隔，从而调控电催化性能，最终得到具有具有氧气析出和氢气析出的双功能性能的双核铜钆配合物。
[0066]
作为本技术实施例的一种实施方式，所述铜钆配合物的晶体为单斜晶系，pnma空间群，晶胞参数为：α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝90
°
；晶胞体积为体积为晶胞内不对称单元数z为8。
[0067]
作为本技术实施例的一种实施方式，所述铜钆配合物的晶体的x-射线粉末衍射图谱包括：
[0068]
在2θ角度为6.92
±
0.2
°
、9.74
±
0.2
°
、10.34
±
0.2
°
、11.45
±
0.2
°
、12.77
±
0.2
°
、14.12
±
0.2
°
、15.39
±
0.2
°
、16.81
±
0.2
°
、17.61
±
0.2
°
、19.93
±
0.2
°
、21.14
±
0.2
°
、24.97
±
0.2
°
的位置中，至少有一处衍射峰。
[0069]
本技术实施例提供铜钆配合物的x-射线粉末衍射图谱在上述2θ角度至少有一处衍射峰，其作用是判断合成的镍基金属配合物是否为晶态，且是否为该配合物。
[0070]
作为本技术实施例的一种实施方式，所述铜钆配合物为具有四重穿插结构的三维配位聚合物，其沿a轴、b轴和c轴均具有孔道。
[0071]
本技术实施例提供铜钆配合物具备上述结构的作用是底物分子可以进出孔道，更容易与金属位点进行反应；其中，四重穿插结构的三维配位聚合物具体是指该配合物沿着x
轴观察，有四重单元堆积在一起
……
。
[0072]
第二方面，基于相同的发明构思，本技术实施例提供了一种第一方面所述的金属配合物的制备方法，所述制备方法包括：
[0073]
将金属源和1,4,7,10-四氮杂环十二烷-n,n’,n”,n
”’‑
四对甲基苯甲酸溶于溶剂中，得到第一混合体系；
[0074]
将所述第一混合体系于90～110℃温度下反应20～48小时，得到第二混合体系；
[0075]
将所述第二混合体系进行固液分离，得到固体产物；
[0076]
将所述固体产物进行洗涤，后干燥，得到金属配合物；
[0077]
其中，所述第一混合体系中金属源和1,4,7,10-四氮杂环十二烷-n,n’,n”,n
”’‑
四对甲基苯甲酸的摩尔用量比为(2～5):1；所述金属源包括铜源和钆源中的至少一种。
[0078]
通过采用1,4,7,10-四氮杂环十二烷-n,n’,n”,n
”’‑
四对甲基苯甲酸作为配体，与过渡金属进行配位反应(水热法)，得到热力学和动力学均高度稳定的金属大环配合物，有效解决了现有金属大环配合物稳定性差的问题。在一些具体实施例中，较佳地，所述铜源包括高氯酸铜和溴化铜中的至少一种，所述钆源包括硝酸钆。
[0079]
第三方面，基于相同的发明构思，本技术实施例提供了一种电催化剂，所述电催化剂的催化活性组分包括第一方面所述的金属配合物。
[0080]
该电催化剂，采用第一方面所述的金属配合物作为催化活性组分，其整体性能稳定且电催化氧气析出性能佳，能够有效降低这些电化学过程的过电位，减少能耗。
[0081]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
[0082]
实施例1
[0083]
本例提供一种金属配合物的制备方法，具体为铜配合物(cul)的合成：
[0084]
1,4,7,10-四氮杂环十二烷-n,n’,n”,n
”’‑
四对甲基苯甲酸(h4l)的合成：称取1,4,7,10-四氮杂环十二烷(1.5mmol)和对溴甲基苯甲酸甲酯(6mmol)后加入乙腈(10毫升)与碳酸钾(0.2克)置于50ml的烧瓶中，加热回流24小时。取上述生成物加入一定量的氢氧化钾进行水解得到最终产物。
[0085]
铜配合物(cul)的合成：将高氯酸铜(0.04mmol)与h4l(0.01mmol)溶解于2毫升的h2o与ch3oh的混合溶剂(h2o与ch3oh的体积比为1:1)中，后置于釜中，在100℃的烘箱中反应24小时。生成的沉淀物先过滤，再用h2o洗涤三次，得到蓝色的粉末(产率95％)。
[0086]
本例所得铜配合物(cul)，如图1-2所示，结晶于在单斜空间群pnma，其晶胞参数2所示，结晶于在单斜空间群pnma，其晶胞参数α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝90
°
，晶胞体积为所属晶体的晶胞内不对称单元数z为1。cul为单核配合物，cu2+与h4l中心的四个n原子及一个cl离子进行配位，配位数为5(如图1所示)。cul晶体的x-射线粉末衍射图谱在2θ角度为7.11
±
0.2
°
、8.83
±
0.2
°
、12.16
±
0.2
°
、13.47
±
0.2
°
、14.38
±
0.2
°
、14.78
±
0.2
°
、17.81
±
0.2
°
、19.73
±
0.2
°
、20.43
±
0.2
°
、21.85
±
0.2
°
、22.05
±
0.2
°
、22.15
±
0.2
°
、24.87
±
0.2
°
、25.98
±
0.2
°
位置中的一处或者多处具有衍射峰(如图2所示)。
[0087]
实施例2
[0088]
本例提供一种金属配合物的制备方法，具体为铜钆配合物(cu/gdl)的合成：
[0089]
将溴化铜(0.02mmol)、硝酸钆(0.02mmol)与h4l(0.01mmol，实施例1制得)溶解于2毫升的h2o与ch3oh的混合溶剂(h2o与ch3oh的体积比为1:1)中，后置于釜中，在100℃的烘箱中反应24小时。生成的沉淀物先过滤，再用h2o洗涤三次，得到蓝色的粉末(产率89％)。
[0090]
本例所得铜钆配合物(cu/gdl)，如图3-6所示，铜钆配合物(cu/gdl)结晶于在单斜空间群pnma，其晶胞参数α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝90
°
；晶胞体积为晶胞内不对称单元数z为8。该配合物为三维配位聚合物，沿a轴、b轴、c轴均可观察到大的孔道。大的孔道尺寸便于使配合物形成四重穿插结构。cu2+与h4l中心的四个n原子及一个br离子进行配位，配位数为5；gd离子与四个来自不同的h4l中的羧酸基团进行配位，配位数为8。cugdl晶体的x-射线粉末衍射图谱在2θ角度为6.92
±
0.2
°
、9.74
±
0.2
°
、10.34
±
0.2
°
、11.45
±
0.2
°
、12.77
±
0.2
°
、14.12
±
0.2
°
、15.39
±
0.2
°
、16.81
±
0.2
°
、17.61
±
0.2
°
、19.93
±
0.2
°
、21.14
±
0.2
°
、24.97
±
0.2
°
、位置中的一处或者多处具有衍射峰。
[0091]
试验例
[0092]
电化学测试：所有电化学测试均在电化学工作站(chi 660e)控制的三电极电化学系统中进行，分别以ag/agcl和碳棒为参比电极和辅助电极。考虑到溶液电阻，调整所有电极电位以补偿欧姆电位降损失(ru)，将其转换为可逆氢电极(reversible hydrogen electrode,rhe)电位，方程如下：e(rhe)＝e(ag/agcl)+0.197v+0.059ph
–
iru，采用正反馈的方法，ir(i
×
r)补偿水平为100％
[0093]
将cugd/l(实施例2所得)样品胶粘在金盘基底，命名为cugd/l。如图7所示，当进行氧气析出反应时，cugd/l电流密度为10ma cm-2
时的过电位为673mv。如图8，所示当进行氢气析出反应时，cugd/l电流密度为10ma cm-2
时的过电位为545mv。
[0094]
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
[0095]
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。