一种羟基丙烯酸乳液及其制备方法、一种双组份木器漆与流程

1.本发明涉及丙烯酸乳液领域，具体涉及一种羟基丙烯酸乳液及其制备方法，以及木器漆。


背景技术：

2.随着环保要求越来越高，水性木器涂料取代溶剂型木器涂料势在必行，其中溶剂型双组份聚氨酯涂料占据木器漆市场最大的份额，它具有干燥速度快、高硬度、高丰满度及耐化学品性优异等特点。而目前市场较成熟的水性单组份木器漆涂料在耐性、硬度上相差甚远。
3.目前市面上的水性双组份木器涂料的成膜树脂可以分为两大类：一类是羟基丙烯酸乳液，它具有干燥速度快、良好的耐化学品性的特点，但硬度和耐性仍远不及溶剂型双组份涂料；另一类是羟基丙烯酸分散体，它具有高丰满度和较高的硬度，但干燥速度慢，并且仍含部分溶剂。cn108003303a公布了一种木器漆用水性羟基丙烯酸乳液，通过引入交联单体，提高漆膜的硬度，但仍达不到h以上的铅笔硬度；cn107434842a以低分子量的丙烯酸树脂水溶液合成羟基丙烯酸乳液，但仍不及溶剂型双组份的硬度和耐化学品性，这归因于其交联密度不足，因为乳液聚合过程引入大量亲水性的羟基丙烯酸酯单体，会造成大量亲水单体水相自聚，乳液破乳，难以制备高羟基含量的丙烯酸乳液。
4.传统乳液聚合过程若使用大量的亲水羟基丙烯酸类单体，会发生水相自聚，导致乳液聚合过程会产生大量的渣。
5.因此，需要开发一种高羟含量的丙烯酸乳液，搭配水性异氰酸酯固化剂，获得高交联密度的漆膜，从而达到溶剂型双组份聚氨酯涂料的性能。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种羟基丙烯酸乳液及其制备方法。在乳液聚合过程中使用大量的疏水单体对乙酰氧基苯乙烯，从而不影响乳液聚合，当聚合结束，加入碱性物质将乙酰氧基水解为羟基，从而制备高羟基含量的丙烯酸乳液。还提供一种双组份木器漆，形成的漆膜交联密度更高，更加致密，因此漆膜硬度高，耐性好。
7.根据第一个方面，提供一种羟基丙烯酸乳液，以所述乳液干重(或所有单体总重量)为基准，包括以下组分的单体制备：
8.对乙酰氧基苯乙烯35wt％-75wt％，优选45wt％-65wt％；
9.α,β-不饱和酸单体0wt％-10wt％，优选1wt％-5wt％；
10.丙烯酸酯单体15wt％-65wt％，优选30wt％-50wt％。
11.本发明所述的丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十八酯中的一种或多种。
12.本发明所述α,β-不饱和酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸
中的一种或多种，优选甲基丙烯酸。
13.根据第二个方面，提供上述羟基丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：
14.(1)将水和乳化剂加入到反应釜中，开启搅拌和加热；
15.(2)开始滴加混合均匀的丙烯酸酯单体和α,β-不饱和酸单体及引发剂；
16.(3)滴加结束后加入碱性中和剂调整反应体系为中性；
17.(4)继续滴加混合均匀的剩余丙烯酸酯单体和对乙酰氧基苯乙烯及剩余的引发剂；
18.(5)加入结束后保温0.5-3h。
19.(6)加入碱性中和剂反应2-5h。
20.本发明所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚或其盐中的一种或多种。
21.本发明所述乳化剂的用量为乳液干重的0.1-2wt％。
22.本发明所述步骤(2)中，所述丙烯酸酯单体的用量为丙烯酸酯单体总量的10-30％。
23.本发明所述步骤(2)中，所述引发剂的用量为引发剂总量的10wt％-30wt％。
24.本发明所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种。
25.本发明所述的引发剂总量为乳液干重的0.2-0.7wt％。
26.本发明所述的碱性中和剂选自氨水、胺、碱金属氢氧化物中的一种或多种；优选氨水和/或氢氧化钠。
27.根据本发明的第三个方面，提供了上述羟基丙烯酸乳液用于木器漆，尤其高硬度高耐性木器漆的用途。
28.根据本发明的第四个方面，提供一种双组份木器漆，包括以下组成：
29.第一组份：
[0030][0031][0032]
第二组分：
[0033]
固化剂5-12份，优选7.5-10份。
[0034]
本发明所述固化剂可以选自万华化学aquolin 268、aquolin 270或科思创bayhydur xp 2655中的一种或多种。
[0035]
本发明所述成膜助剂选自二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚中的一种或多种。
[0036]
本发明所述润湿剂选自byk-346、bky-348、surfgnol-104bc中的一种或多种。
[0037]
本发明的积极效果在于：
[0038]
(1)本发明在乳液聚合过程中，首先，聚合丙烯酸酯单体和α,β-不饱和酸单体，然后将反应体系中和至中性，再聚合疏水单体对乙酰氧基苯乙烯和丙烯酸酯单体，不影响乳
液聚合，当聚合结束，加入碱性物质将乙酰氧基水解为羟基，从而制备高羟基含量的丙烯酸乳液。
[0039]
(2)本发明的制备的羟基丙烯酸乳液具有比传统乳液更高的羟基含量，搭配固化剂后，形成的漆膜交联密度更高，更加致密，因此漆膜硬度高，耐性好。
具体实施方式
[0040]
实施例及对比例中用到的原料及来源见表1。
[0041]
表1原料及来源
[0042][0043][0044]
实施例1
[0045]
(1)将150g水和0.1g sds加入到反应釜中，开启搅拌和加热。
[0046]
(2)待温度升到85℃，开始滴加10g mma和2g maa的混合物，及0.1g过硫酸铵，滴加时间为1h。
[0047]
(3)滴加结束后，加入1.8g氨水。
[0048]
(4)继续滴加55g aos和33g ba的混合物，及剩余的0.4g过硫酸铵，滴加时间为3h。
[0049]
(5)滴加结束保温2h，加入23g氨水，保温3h。
[0050]
(6)降温至45℃以下，过滤出料。
[0051]
实施例2-5、对比例1-3按照实施例1的步骤，只是原料种类和用量区别。
[0052]
如下表2所示
[0053]
表2实施例及对比例原料种类和用量
[0054]
原料mma(g)maa(g)氨水(g)aos(g)ba(g)氨水(g)出渣(ppm)实施例11021.855332310实施例21021.8355314.612实施例31021.8751331.315实施例4120055332315实施例5510955282356对比例11021.8771132.21400对比例23.21210.8552823980对比例31021.8335513.812
[0055]
对比例4
[0056]
(1)将150g水和0.1g sds加入反应釜中，开启搅拌和加热。
[0057]
(2)待反应温度升到85℃，开始滴加10g mma、33g ba、2g maa、55g hema的混合物，
及0.5g过硫酸铵，滴加时间为4h。
[0058]
(3)滴加结束后保温2h。
[0059]
(4)降温到45℃以下，加入1.8g氨水后过滤出料出渣12300ppm。
[0060]
对比例5
[0061]
(1)将150g水和0.1g sds加入反应釜中，开启搅拌和加热。
[0062]
(2)待反应温度升到85℃，开始滴加20g mma、53g ba、2g maa、25g hema的混合物，及0.5g过硫酸铵，滴加时间为4h。
[0063]
(3)滴加结束后保温2h。
[0064]
(4)降温到45℃以下，加入1.8g氨水后过滤出料出渣15ppm。
[0065]
对比例6
[0066]
(1)将150g水和0.1g sds加入反应釜中，开启搅拌和加热。
[0067]
(2)待反应温度升到85℃，开始滴加10g mma、33g ba、2g maa、55g对乙烯基苯酚的混合物，及0.5g过硫酸铵，滴加时间为4h。
[0068]
(3)滴加结束后保温2h。
[0069]
(4)降温到45℃以下，加入1.8g氨水后过滤出料出渣9800ppm。
[0070]
表3双组份木器漆配方
[0071][0072]
分别以实施例及对比例的乳液为原料，按照表3所示配方制备双组份木器漆，进行测试。
[0073]
耐化学品性：黑胡桃木材上喷涂表3所示第一道双组分木器漆，于35℃烘箱干燥30min，打磨后，喷涂第二道双组分木器漆，于35℃烘箱干燥24h。分别测试水，乙醇，乙酸，10％碳酸钠溶液在漆膜上的耐性(1—5分，分数越高，耐性越好)。
[0074]
硬度测试：双组分漆用100um的线棒刮涂于玻璃板上，室温养护7天，用三菱铅笔测试硬度。
[0075]
实施例及对比例性能测试结果见表4。
[0076]
表4实施例及对比例性能测试结果
[0077]
乳液耐化学品性硬度实施例152h实施例242h实施例352h实施例452h实施例542h对比例33f对比例52f
[0078]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对
本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。