纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及吸附剂技术领域，尤其涉及一种纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着科学技术的发展，人们得到了很大的便利，但是也伴随出现了一系列的负面效应，环境问题就是其中一项重要问题。目前，水体环境污染日益严重。重金属污染、有机化合物污染、无机盐污染以及其他污染日益加剧。能源、冶金、电镀、印染、采矿以及航天等行业均产生大量的重金属污染，这些重金属对生物和环境均具有严重的危害性。重金属可以随着食物链传递累积，直至被人体摄入造成一系列的健康问题，其中铅、汞、砷、镉、铬五种重金属对人体的毒害最大，甚至会威胁生命安全。
3.目前，控制水体中重金属污染的方法很多，包括氧化、还原、生物修复、反渗透、电化学处理、电絮凝、电渗析、沉淀、膜分离、离子交换和吸附等工艺，其中吸附法由于成本低、操作简单、效率高等因素受到科学界的关注。近年来，水凝胶作为吸附剂广泛用于废水净化方面，其具有很大优势。水凝胶吸附剂是一种发生溶胀但不溶解在水中的新型高分子功能材料，由一个或多个单体交联聚合产生柔软的网状结构聚合物。水凝胶吸附剂因制备因素可呈现不同性能，应用于各个领域，按其合成原料的不同可以分为天然水凝胶和合成水凝胶。其中天然水凝胶原料来源广且价格低廉，具有天然优势，在资源匮乏和废弃物资源利用率低，环境问题频频发生的今天，天然高分子材料的研制具有深远意义。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂及其制备方法和应用，所要解决的技术问题是制备成本低、绿色环保、可多次循环利用、高选择性和高吸附性能的天然高分子材料。
5.本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂的制备方法，包括步骤：
6.s1将微晶纤维素在氢氧化钠/尿素/水体系中进行溶解得到透明的纤维素溶液；
7.s2将膨润土加入到步骤s1得到的纤维素溶液中搅拌得到纤维素与膨润土的混合溶液；
8.s3将过硫酸铵、丙烯酸、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺依次加入到步骤s2得到的纤维素与膨润土的混合溶液中搅拌得到纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的混合溶液；
9.s4将步骤s3得到的混合溶液进行水浴加热形成水凝胶；
10.s5将步骤s4得到的水凝胶进行冷冻；
11.s6将步骤s5冷冻后的水凝胶进行真空冷冻干燥，得到纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂，干燥保存。
12.优选的，前述的纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂的制备方法中，其中步骤s1中，所述氢氧化钠、尿素及去离子水的质量比为(5～7)：(12～15)：(78～83)，三者组成碱脲体系。
13.优选的，前述的纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂的制备方法中，其中步骤s1中，所述微晶纤维素在所述氢氧化钠/尿素/水的体系中的溶解方法为：将氢氧化钠/尿素的溶液在-12～-15℃下冷藏10-15min，称取0.5～1.5g纤维素分散到氢氧化钠/尿素/水的溶液中，并以250～300r/min的速度搅拌30～40min，以获得透明的纤维素溶液。
14.优选的，前述的纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂的制备方法中，其中步骤s2中，所述纤维素与膨润土的质量比为1～3：1混合。
15.优选的，前述的纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂的制备方法中，其中步骤s3中，所述过硫酸铵的摩尔量为丙烯酸摩尔量的0.2～0.3％，n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔量为丙烯酸摩尔量的0.25～0.3％。
16.优选的，前述的纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂的制备方法中，其中步骤s4中，所述水浴加热的温度为60～70℃，水浴加热的时间为4～5h。
17.优选的，前述的纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂的制备方法中，其中步骤s5中，所述冷冻温度为-20～-25℃，冷冻时间为24～48h。
18.优选的，前述的纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂的制备方法中，其中步骤s6中，所述真空冷冻干燥条件为:-40～-50℃真空冷冻干燥，时间为24～48h。
19.本发明的目的及解决其技术问题还可以采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出了一种纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂，其直径为5～6cm，厚度为0.5～0.7cm，比表面积为66.74～121.45m2/g，形状为圆片型，含有oh、-cooh、c-o、c＝o、c-n及c-h，对cd
2+
的最大吸附量为247.52mg/l，所述水凝胶吸附剂是由上述方法制备得到。
20.本发明的目的及解决其技术问题还可以采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种上述的纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂在重金属离子去除中的应用。
21.优选的，前述的纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂在重金属离子去除中的应用中，其中所述重金属离子为镉离子。
22.借由上述技术方案，本发明所述的纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂及其制备方法和应用至少具有下列优点：
23.本发明将天然材料纤维素与膨润土为原料合成的新型绿色水凝胶吸附剂，制备成本低、绿色无污染，可循环利用，对cd
2+
有高的选择性，并且对水体不会造成二次污染。其次，该材料能从废水中有效的去除cd
2+
，且制备的水凝胶吸附剂具有三维宏观体，具有较强的机械性能，对实际工业废水中的应用具有广阔的前景。
24.本发明以纤维素与膨润土为原材料通过接枝共聚形成水凝胶吸附剂，其直径为5～6cm，厚度为0.5～0.7cm，比表面积为66.74～121.45m2/g，对重金属镉的吸附量最大为245.72mg/g，吸附剂经过吸附解吸循环5次后仍保持92.34％的去除率，绿色环保、多次循环利用、cd
2+
高选择和高吸附性能，其制备方法简单、高效、无任何有毒污染添加剂。
25.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
附图说明
26.图1为本发明实施例1提供的纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂的样貌图。
27.图2为本发明实施例1提供的纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂的5000倍放大的sem图。
28.图3为本发明实施例1提供的纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂的ftir分析图；
29.图4-9为本发明实施例1提供的纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂的xps分析图。
30.图10为本发明实施例1提供的纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂的不同添加量对cd
2+
的吸附效果图；
31.图11为本发明实施例1提供的纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂的不同金属离子初始浓度对cd
2+
的吸附效果图；
32.图12为本发明实施例1提供的纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂的不同ph值对cd
2+
的吸附效果图；
33.图13为本发明实施例1提供的纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂的吸附动力学效果图；
34.图14为本发明实施例1提供的纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂的吸附等温线效果图；
35.图15为本发明实施例1提供的纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂的循环吸附效果图；
36.图16为本发明实施例1提供的纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂的竞争离子吸附效果图。
具体实施方式
37.为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂及其制备方法和应用其具体实施方式、特征及其性能，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
38.若无特殊说明，以下所涉及的材料、试剂等均为本领域技术人员熟知的市售商品；若无特殊说明，所述方法均为本领域公知的方法。除非另外定义，所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内的普通技术人员所理解的通常意义。以下未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。实施例中各组分的用量以质量体积份计，g、ml。
39.本发明的一些实施例提供了一种纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂的制备方法，包括步骤：
40.s1将微晶纤维素在氢氧化钠/尿素/水体系中进行溶解得到透明的纤维素溶液；
41.s2将膨润土加入到步骤s1得到的纤维素溶液中搅拌得到纤维素与膨润土的混合
溶液；
42.s3将过硫酸铵、丙烯酸、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺依次加入到步骤s2得到的纤维素与膨润土的混合溶液中搅拌得到纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的混合溶液；
43.s4将步骤s3得到的混合溶液进行水浴加热形成水凝胶；
44.s5将步骤s4得到的水凝胶进行冷冻；
45.s6将步骤s5冷冻后的水凝胶进行真空冷冻干燥，得到纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂，干燥保存。
46.在一些实施例中，可选的，步骤s1中，所述氢氧化钠、尿素及去离子水的质量比为(5～7)：(12～15)：(78～83)，三者组成碱脲体系，当低于下限值或者高于上限值，可能存在纤维素溶解不完全，破环纤维素的结构等问题。
47.在一些实施例中，可选的，步骤s1中，所述微晶纤维素在所述氢氧化钠/尿素/水的体系中的溶解方法为：将氢氧化钠/尿素的溶液在-12～-15℃下冷藏10～15min，称取0.5～1.5g纤维素分散到氢氧化钠/尿素/水的溶液中，并使用磁力搅拌器以250～300r/min的速度搅拌30～40min，以获得透明的纤维素溶液。
48.在一些实施例中，可选的，步骤s2中，所述纤维素与膨润土的质量比为1～3：1混合。若所述纤维素与膨润土的质量比小于1:1，则纤维素使用量过低或者膨润土使用过多，对水凝胶的性能有影响，且膨润土使用过多会影响交联反应；若纤维素与膨润土的质量比大于3:1，则纤维素使用量过高或者膨润土使用量过低，对其吸附性能也有一定的影响，并且当纤维素用量过高在碱脲体系中存在溶解不完全的现象，膨润土使用量较低，则影响吸附剂的吸附性能。加入膨润土的目的是为了将粘土矿物与生物质材料进行插层结合，使膨润土附着在水凝胶的网络结构中。
49.在一些实施例中，可选的，步骤s3中，所述过硫酸铵的摩尔量为丙烯酸摩尔量的0.2～0.3％，n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔量为丙烯酸摩尔量的0.2～0.3％。过硫酸铵作为引发剂，提供自由基，使得丙烯酸可以发生聚合形成聚丙烯酸，若过硫酸铵的摩尔量小于丙烯酸摩尔量的0.2％，使用量过低则可能使得聚合反应不够彻底。若过硫酸铵的摩尔量大于丙烯酸摩尔量的0.3％，使用量过高也会影响反应的进行，进而影响水凝胶吸附剂的结构。n,n'-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，若n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔量小于丙烯酸摩尔量的0.2％，使用量过低交联程度不够；若n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔量大于丙烯酸摩尔量的0.3％，使用量过高，影响接枝聚合物的结构。
50.在一些实施例中，可选的，步骤s4中，所述水浴加热的温度为60～65℃，水浴加热的时间为4～5h。在60～65℃下可以进行交联反应，水浴成为水凝胶。低于60℃，交联反应不足以进行，大于65℃，会使反应加快，影响水凝胶的形态结构。水浴时间低于4h反应没有进行彻底，还有部分溶液没有交联成胶，大于5h则水凝胶已经成型，没必要浪费时间。
51.在一些实施例中，可选的，步骤s5中，所述冷冻温度为-20～-25℃，冷冻时间为24～48h。冷冻目的就是冻结成块然后进行冷冻干燥。
52.在一些实施例中，可选的，步骤s6中，所述的真空冷冻干燥条件为:-40～-45℃真空冷冻干燥，时间为24～48h。低于24h样品不能干燥完全，样品中的水分还会存在，一般冷冻24～48h样品的水分会干燥完全，但高于48h可能会造成能耗浪费。
53.本发明的一些实施例还提供了一种纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附
剂，如图1，2所示，其直径为5～6cm，厚度为0.5～0.7cm，比表面积为66.74～121.45m2/g(通过常规的氮吸附法测定)，吸附剂在合成以后形成了线性结构骨架，表面粗糙不均匀，形状为圆片型，显示了一个连接、定向、不均匀的网络分布结构，存在多种官能团(-oh、-cooh、c-o、c＝o、c-n、c-h)，对cd
2+
的最大吸附量为247.52mg/l，吸附剂经过吸附解吸循环5次后仍保持92.34％的去除率。所述水凝胶吸附剂是由上述方法制备得到。
54.本发明的一些实施例还提供了一种上述的纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂在重金属离子去除中的应用。
55.在一些实施例中，可选的，所述重金属离子为镉离子。
56.在一些实施例中，可选的，所述应用包括以下步骤：
57.以四水合硝酸镉为原料，配置不同浓度的cd
2+
溶液。采用分批吸附法对水凝胶吸附剂进行吸附性能测试。向100ml离心管中加入100mg/l的cd
2+
溶液50ml，再加入0.5～1g/l水凝胶吸附剂的水溶液，用0.1mol/l的hno3溶液和naoh溶液来调节溶液的ph，室温条件下震荡18～24h。
58.下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
59.实施例1
60.本实施例提供了一种纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
61.配制重量比为7∶12∶81的氢氧化钠/尿素/水的溶液作为溶解纤维素的溶剂，其中氢氧化钠的用量为7g，尿素的用量为12g，水的用量为81g。接下来，将氢氧化钠/尿素的溶液在-12℃下冷藏15min，称取1g纤维素分散到氢氧化钠/尿素的溶液中，并使用磁力搅拌器以300r/min的速度搅拌30min，以获得透明的纤维素溶液，取氢氧化钠/尿素体系溶解的纤维素溶液30ml于250ml烧杯中，加入0.5g膨润土搅拌均，加入的过硫酸铵为丙烯酸摩尔量的0.25％，充分搅拌后并静置15min，加入9ml丙烯酸，磁力搅拌30min后，加入的n,n'-亚甲基二丙烯酰胺为丙烯酸摩尔量的0.25％，用磁力搅拌器搅拌1h后将溶液于60℃水浴4h成胶后拿出，用去离子水冲洗水凝胶胶体，将水凝胶放置于冷冻冰箱中-20℃冷冻24h，再用真空冷冻干燥器干燥48h，冷冻干燥完成后取样干燥保存，得到的水凝胶吸附剂的直径为6cm，厚度为0.7cm，比表面积为121.45m2/g，表面粗糙不均匀，形状为圆片型。
62.实施例2
63.本实施例提供了一种纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
64.配制重量比为7∶12∶81的氢氧化钠/尿素/水的溶液作为溶解纤维素的溶剂，其中氢氧化钠的用量为7g，尿素的用量为12g，水的用量为81g。接下来，将氢氧化钠/尿素的溶液在-12℃下冷藏15min，称取0.5g纤维素分散到氢氧化钠/尿素的溶液中，并使用磁力搅拌器以300r/min的速度搅拌30min，以获得透明的纤维素溶液，取氢氧化钠/尿素体系溶解的纤维素溶液30ml于250ml烧杯中，加入0.5g膨润土搅拌均，加入的过硫酸铵为丙烯酸摩尔量的0.25％，充分搅拌后并静置15min，加入9ml丙烯酸，磁力搅拌30min后，加入的n,n'-亚甲基二丙烯酰胺为丙烯酸摩尔量的0.25％，用磁力搅拌器搅拌1h后将溶液于60℃水浴4h成胶后
拿出，用去离子水冲洗水凝胶胶体，将水凝胶放置于冷冻冰箱中-20℃冷冻24h，再用真空冷冻干燥器干燥48h，冷冻干燥完成后取样干燥保存，得到的水凝胶吸附剂的直径为5.5cm，厚度为0.54cm，比表面积为105.34m2/g，表面粗糙不均匀，形状为圆片型。
65.本实施例相对于实施例1的区别在于：纤维素的用量为0.5g。
66.实施例3
67.本实施例提供了一种纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
68.配制重量比为7∶12∶81的氢氧化钠/尿素/水的溶液作为溶解纤维素的溶剂，其中氢氧化钠的用量为7g，尿素的用量为12g，水的用量为81g。接下来，将氢氧化钠/尿素的溶液在-12℃下冷藏15min，称取1.5g纤维素分散到氢氧化钠/尿素的溶液中，并使用磁力搅拌器以300r/min的速度搅拌30min，以获得透明的纤维素溶液，取氢氧化钠/尿素体系溶解的纤维素溶液30ml于250ml烧杯中，加入0.5g膨润土搅拌均匀，加入的过硫酸铵为丙烯酸摩尔量的0.25％，充分搅拌后并静置15min，加入9ml丙烯酸，磁力搅拌30min后，加入的n,n'-亚甲基二丙烯酰胺为丙烯酸摩尔量的0.25％，用磁力搅拌器搅拌1h后将溶液于60℃水浴4h成胶后拿出，用去离子水冲洗水凝胶胶体，将水凝胶放置于冷冻冰箱中-20℃冷冻24h，再用真空冷冻干燥器干燥48h，冷冻干燥完成后取样干燥保存，得到的水凝胶吸附剂的直径为6cm，厚度为0.6cm，比表面积为116.57m2/g，表面粗糙不均匀，形状为圆片型。
69.本实施例相对于实施例2的区别在于：纤维素的用量为1.5g。
70.实施例4
71.本实施例提供了一种纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
72.配置重量比为7∶12∶81的氢氧化钠/尿素/水的溶液作为溶解纤维素的溶剂，其中氢氧化钠的用量为7g，尿素的用量为12g，水的用量为81g。接下来，将氢氧化钠/尿素的溶液在-12℃下冷藏15min，称取1g纤维素分散到氢氧化钠/尿素的溶液中，并使用磁力搅拌器以300r/min的速度搅拌30min，以获得透明的纤维素溶液，取氢氧化钠/尿素体系溶解的纤维素溶液30ml于250ml烧杯中，加入1g膨润土搅拌均匀，加入的过硫酸铵为丙烯酸摩尔量的0.25％，充分搅拌后并静置15min，加入9ml丙烯酸，磁力搅拌30min后，加入的n,n'-亚甲基二丙烯酰胺为丙烯酸摩尔量的0.25％，用磁力搅拌器搅拌1h后将溶液于60℃水浴4h成胶后拿出，用去离子水冲洗水凝胶胶体，将水凝胶放置于冷冻冰箱中-20℃冷冻24h，再用真空冷冻干燥器干燥48h，冷冻干燥完成后取样干燥保存，得到的水凝胶吸附剂的直径为6cm，厚度为0.62cm，比表面积为102.78m2/g，表面粗糙不均匀，形状为圆片型。
73.本实施例相对于实施例3的区别在于：膨润土的用量为1g。
74.实施例5
75.本实施例提供了一种纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
76.配置重量比为7∶12∶81的氢氧化钠/尿素/水的溶液作为溶解纤维素的溶剂，其中氢氧化钠的用量为7g，尿素的用量为12g，水的用量为81g。接下来，将氢氧化钠/尿素的溶液在-12℃下冷藏15min，称取1g纤维素分散到氢氧化钠/尿素的溶液中，并使用磁力搅拌器以300r/min的速度搅拌30min，以获得透明的纤维素溶液，取氢氧化钠/尿素体系溶解的纤维
素溶液30ml于250ml烧杯中，加入0.5g膨润土搅拌均匀，加入的过硫酸铵为丙烯酸摩尔量的0.25％，充分搅拌后并静置15min，加入5ml丙烯酸，磁力搅拌30min后，加入的n,n'-亚甲基二丙烯酰胺为丙烯酸摩尔量的0.25％，用磁力搅拌器搅拌1h后将溶液于60℃水浴4h成胶后拿出，用去离子水冲洗水凝胶胶体，将水凝胶放置于冷冻冰箱中-20℃冷冻24h，再用真空冷冻干燥器干燥48h，冷冻干燥完成后取样干燥保存，得到的水凝胶吸附剂的直径为5cm，厚度为0.5cm，比表面积为97.47m2/g，表面粗糙不均匀，形状为圆片型。
77.本实施例相对于实施例4的区别在于：丙烯酸的用量为5ml。
78.实施例6
79.本实施例提供了一种纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
80.配置重量比为7∶12∶81的氢氧化钠/尿素/水的溶液作为溶解纤维素的溶剂，其中氢氧化钠的用量为7g，尿素的用量为12g，水的用量为81g。接下来，将氢氧化钠/尿素的溶液在-12℃下冷藏15min，称取1g纤维素分散到氢氧化钠/尿素的溶液中，并使用磁力搅拌器以300r/min的速度搅拌30min，以获得透明的纤维素溶液，取氢氧化钠/尿素体系溶解的纤维素溶液30ml于250ml烧杯中，加入0.5g膨润土搅拌均匀，加入的过硫酸铵为丙烯酸摩尔量的0.2％，充分搅拌后并静置15min，加入9ml丙烯酸，磁力搅拌30min后，加入的n,n'-亚甲基二丙烯酰胺为丙烯酸摩尔量的0.2％，用磁力搅拌器搅拌1h后将溶液于60℃水浴4h成胶后拿出，用去离子水冲洗水凝胶胶体，将水凝胶放置于冷冻冰箱中-20℃冷冻24h，再用真空冷冻干燥器干燥48h，冷冻干燥完成后取样干燥保存，得到的水凝胶吸附剂的直径为5.4cm，厚度为0.57cm，比表面积为107.54m2/g，表面粗糙不均匀，形状为圆片型。
81.本实施例相对于实施例5的区别在于：过硫酸铵和n,n'-亚甲基二丙烯酰胺的用量分别为丙烯酸摩尔量的0.2％。
82.实施例7
83.本实施例提供了一种纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
84.配置重量比为7∶12∶81的氢氧化钠/尿素/水的溶液作为溶解纤维素的溶剂，其中氢氧化钠的用量为7g，尿素的用量为12g，水的用量为81g。接下来，将氢氧化钠/尿素的溶液在-12℃下冷藏15min，称取1g纤维素分散到氢氧化钠/尿素的溶液中，并使用磁力搅拌器以300r/min的速度搅拌30min，以获得透明的纤维素溶液，取氢氧化钠/尿素体系溶解的纤维素溶液30ml于250ml烧杯中，加入0.5g膨润土搅拌均匀，加入的过硫酸铵为丙烯酸摩尔量的0.3％，充分搅拌后并静置15min，加入9ml丙烯酸，磁力搅拌30min后，加入的n,n'-亚甲基二丙烯酰胺为丙烯酸摩尔量的0.3％，用磁力搅拌器搅拌1h后将溶液于60℃水浴4h成胶后拿出，用去离子水冲洗水凝胶胶体，将水凝胶放置于冷冻冰箱中-20℃冷冻24h，再用真空冷冻干燥器干燥48h，冷冻干燥完成后取样干燥保存，得到的水凝胶吸附剂的直径为5.7cm，厚度为0.58cm，比表面积为112.28m2/g，表面粗糙不均匀，形状为圆片型。
85.本实施例相对于实施例6的区别在于：过硫酸铵和n,n'-亚甲基二丙烯酰胺的用量为丙烯酸摩尔量的0.3％。
86.实施例8
87.本实施例提供了一种纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土的水凝胶吸附剂的制备方法，
包括以下步骤：
88.配制重量比为5∶15∶80的氢氧化钠/尿素/水的溶液作为溶解纤维素的溶剂，其中氢氧化钠的用量为5g，尿素的用量为12g，水的用量为81g。接下来，将氢氧化钠/尿素的溶液在-12℃下冷藏15min，称取1g纤维素分散到氢氧化钠/尿素的溶液中，并使用磁力搅拌器以300r/min的速度搅拌30min，以获得透明的纤维素溶液，取氢氧化钠/尿素体系溶解的纤维素溶液30ml于250ml烧杯中，加入0.5g膨润土搅拌均，加入的过硫酸铵为丙烯酸摩尔量的0.25％，充分搅拌后并静置15min，加入9ml丙烯酸，磁力搅拌30min后，加入的n,n'-亚甲基二丙烯酰胺为丙烯酸摩尔量的0.25％，用磁力搅拌器搅拌1h后将溶液于60℃水浴4h成胶后拿出，用去离子水冲洗水凝胶胶体，将水凝胶放置于冷冻冰箱中-20℃冷冻24h，再用真空冷冻干燥器干燥48h，冷冻干燥完成后取样干燥保存，得到的水凝胶吸附剂的直径为5.7cm，厚度为0.56cm，比表面积为100.74m2/g，表面粗糙不均匀，形状为圆片型。
89.本实施例相对于实施例1的区别在于：氢氧化钠/尿素/水的溶液的重量比为5：15：80。
90.对比例1
91.本实施例提供了一种吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
92.配制重量比为7∶12∶81的氢氧化钠/尿素/水的溶液作为溶剂(其中氢氧化钠的用量为7g，尿素的用量为12g，水的用量为81g)，取30ml于250ml烧杯中，加入的过硫酸铵为丙烯酸摩尔量的0.25％，充分搅拌后并静置15min，加入9ml丙烯酸，磁力搅拌30min后，加入的n,n'-亚甲基二丙烯酰胺为丙烯酸摩尔量的0.25％，用磁力搅拌器搅拌1h后将溶液于60℃水浴4h成胶后拿出，用去离子水冲洗水凝胶胶体，将水凝胶放置于冷冻冰箱中-20℃冷冻24h，再用真空冷冻干燥器干燥48h，冷冻干燥完成后取样干燥保存，得到的吸附剂的直径为5.1cm，厚度为0.52cm，比表面积为66.74m2/g，表面粗糙不均匀，形状为圆片型。
93.本对比例相对于实施例1的区别在于：未添加膨润土。
94.对比例2
95.本实施例提供了一种吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
96.取重量比为7∶12∶81的氢氧化钠/尿素/水的溶液作为溶剂(其中氢氧化钠的用量为7g，尿素的用量为12g，水的用量为81g)，取30ml于250ml烧杯中，加入0.5g膨润土搅拌均匀，加入的过硫酸铵为丙烯酸摩尔量的0.3％，充分搅拌后并静置15min，加入9ml丙烯酸，磁力搅拌30min后，加入的n,n'-亚甲基二丙烯酰胺为丙烯酸摩尔量的0.3％，用磁力搅拌器搅拌1h后将溶液于60℃水浴4h成胶后拿出，用去离子水冲洗水凝胶胶体，将水凝胶放置于冷冻冰箱中-20℃冷冻24h，再用真空冷冻干燥器干燥48h，冷冻干燥完成后取样干燥保存，得到的吸附剂的直径为5.2cm，厚度为0.52cm，比表面积为85.44m2/g，表面粗糙不均匀，形状为圆片型。
97.本对比例相对于实施例1的区别在于：未添加纤维素。
98.对比例3
99.本实施例提供了一种吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
100.配制重量比为7∶12∶81的氢氧化钠/尿素/水的溶液作为溶解纤维素的溶剂，其中氢氧化钠的用量为7g，尿素的用量为12g，水的用量为81g。接下来，将氢氧化钠/尿素的溶液在-12℃下冷藏15min，称取1g纤维素分散到氢氧化钠/尿素的溶液中，并使用磁力搅拌器以
300r/min的速度搅拌30min，以获得透明的纤维素溶液，取氢氧化钠/尿素体系溶解的纤维素溶液30ml于250ml烧杯中，加入1g膨润土搅拌均匀，加入的过硫酸铵为丙烯酸摩尔量的0.1％，充分搅拌后并静置15min，加入5ml丙烯酸，磁力搅拌30min后，加入的n,n'-亚甲基二丙烯酰胺为丙烯酸摩尔量的0.1％，用磁力搅拌器搅拌1h后将溶液于60℃水浴4h成胶后拿出，用去离子水冲洗水凝胶胶体，将水凝胶放置于冷冻冰箱中-20℃冷冻24h，再用真空冷冻干燥器干燥48h，冷冻干燥完成后取样干燥保存。
101.本对比例相对于实施例1的区别在于：丙烯酸和过硫酸铵、n,n'-亚甲基二丙烯酰胺用量过少，不能形成水凝胶。
102.应用例1
103.实施例1制备的水凝胶吸附剂进行性能表征测试
104.(1)sem分析
105.采用场发射扫描电镜(sem)分析纤维素枝聚丙烯酸与膨润土水凝胶吸附剂的表面形貌结构。
106.如图2所示，水凝胶吸附剂表面粗糙不均匀、呈一种流线型的结构样貌，显示了一个连接、定向、不均匀的网络分布结构。
107.(2)ftir分析
108.采用傅里叶变换红外光谱(ftir)分析纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土水凝胶吸附剂的官能团类型。
109.如图3所示，该吸附剂在3352cm-1
、2934cm-1
、1621cm-1
处的特征峰分别由于o-h、c-h和c＝o伸缩震动引起的，在1550和1449处的峰可能是-cooh和-coor基团中c＝o的弯曲所致，在1276cm-1
、1164cm-1
处分别为c-n和c-o弯曲振动峰，在1019cm-1
处的特征峰可能是膨润土中的si-oh伸缩振动所致，在792cm-1
处特征峰为si-o四面体和al-o八面体骨架振动特征峰。吸附cd
2+
后，o-h在3353cm-1
的振动峰移至3340cm-1
处，其由于o-h的拉伸导致特征峰减弱，表明o-h在cd
2+
的吸附过程中有关键作用。c＝o、-cooh、c-n和c-h等多个特征峰存在微弱的的变化，表明这些官能团参与了吸附反应。
110.(3)xps分析
111.采用x射线光电子能谱(xps)分析纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土水凝胶吸附剂的元素组成。
112.如图4-9所示，该吸附剂主要存在c、n、o、na等元素，吸附cd
2+
后出现新的cd 3d
3/2
和cd 3d
5/2
的峰，吸附后的c1s、n1s和o1s的结合能略微增大，说明吸附剂对cd
2+
进行有效吸附。其中c1s表现出4个主要峰，位于284.6ev的峰是c-c/c-h的峰，位于285.1ev的峰是c-o-c/c-n的峰，位于287.1ev的峰是c-o的峰，位于288.7ev的峰是o-c＝o的峰。531.6ev和532.7ev的峰分别代表c＝o和c-o的峰。吸附后的c1s、o1s结合能略微增大，及c-c、c-o-c、o-c＝o、c＝o和c-o的结合能都略微增大，进一步说明该吸附剂对cd
2+
进行有效吸附。吸附后出现了cd3d的峰，位于406.1ev和411.8ev的峰分别是cd3d
3/2
和cd3d
5/2
，证明了对镉离子的有效吸附。
113.实施例1制备的水凝胶吸附剂进行吸附性能测试；
114.预先配制1000mg/l的cd(no3)2储备液，实验所用的不同浓度的cd(no3)2溶液均用储备液梯度稀释，并通过滴加稀hno3或naoh溶液来调节整个实验溶液的初始ph值。设定条件参数为：温度为298k，摇床转速为：210pm。
115.(1)不同添加量水凝胶吸附剂对cd
2+
的吸附效果
116.分别称取0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.08、0.1g的水凝胶吸附剂到100ml离心管中，向离心管中加入100mg/l的cd
2+
溶液50ml，室温条件下震荡24h，待反应结束后，取上清液用火焰原子吸收光谱仪进行测定浓度，计算吸附量。
117.如图10所示，当实施例1所述的水凝胶吸附剂的添加量为0.05g时，其对cd
2+
的吸附量最高，为99.42mg/g。因此，实施例1的水凝胶吸附剂的最佳添加量为1g/l。
118.实施例2所述的水凝胶吸附剂的添加量为0.05g时，对cd
2+
的吸附量为90.34mg/g。
119.实施例3所述的水凝胶吸附剂的添加量为0.05g时，对cd
2+
的吸附量为93.86mg/g。
120.实施例4所述的水凝胶吸附剂的添加量为0.05g时，对cd
2+
的吸附量为92.84mg/g。
121.实施例5所述的水凝胶吸附剂的添加量为0.05g时，对cd
2+
的吸附量为78.76mg/g。
122.实施例6所述的水凝胶吸附剂的添加量为0.05g时，对cd
2+
的吸附量为90.55mg/g。
123.实施例7所述的水凝胶吸附剂的添加量为0.05g时，对cd
2+
的吸附量为92.11mg/g。
124.实施例8所述的水凝胶吸附剂的添加量为0.05g时，对cd
2+
的吸附量为89.64mg/g。
125.对比例1所述的吸附剂的添加量为0.05g时，对cd
2+
的吸附量为80.23mg/g。
126.对比例2所述的吸附剂的添加量为0.05g时，对cd
2+
的吸附量为55.65mg/g。
127.(2)不同初始浓度水凝胶吸附剂对cd
2+
的吸附效果
128.配置100，200，300，400，600，800mg/l的cd
2+
溶液，水凝胶使用量为1g/l，ph为最佳吸附ph，取50ml cd
2+
溶液于100ml容量瓶或离心管中，在恒温震荡机中震荡24h，测定溶液中cd
2+
的含量。
129.如图11所示，该材料具有较高的吸附效率，其最大吸附量245.72mg/g。
130.(3)不同ph值下水凝胶吸附剂对cd
2+
的吸附效果
131.称取0.05g水凝胶吸附剂到100ml离心管中，向离心管中加入100mg/l的cd
2+
溶液50ml，在ph值为2、3、4、5、6、7、8环境下进行吸附试验，室温条件下震荡24h，待反应结束后，取上清液用火焰原子吸收光谱仪进行测定浓度，计算吸附量。
132.如图12所示，ph值在3-6范围内，随着ph值的不断增大，吸附剂对cd
2+
的吸附量不断增大，在ph值＝6时达到最大吸附量。这是因为在强酸性条件下，水凝胶吸附剂表面会被h
+
所覆盖，cd
2+
与h
+
竞争吸附位点，导致吸附量下降。随着ph值不断增大，h
+
浓度降低，离子交换能力增强，吸附量增大。
133.(4)吸附动力学
134.设置cd
2+
初始浓度为50mg/l，水凝胶使用量为1g/l，温度为25℃，ph值为最佳吸附ph值，取50ml cd
2+
溶液于100ml离心管中，在恒温振荡机中震荡，于0.5h，1h，2h，3h，4h，6h，8h，10h，12h，18h，24h时分别测定溶液中cd
2+
的含量。每个样品设置三个重复。采用准一级动力学模型和准二级级动力学模型对得到的数据进行拟合分析，见表1。
135.表1本发明实施例1提供的纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土水凝胶吸附剂的吸附动力学模型拟合参数。
[0136][0137]
如图13结果所示，吸附反应大约在10小时后达到吸附平衡，吸附过程符合准二级
动力学模型。如表1所示，准二级动力学的r2＝0.995大于准一级动力学的r2＝0.955，说明准二级动力学模型更适用于解释吸附剂对cd
2+
的吸附过程，发现吸附过程不是一个单一的物理吸附过程，而是一个综合的物理-化学吸附，以化学吸附为主的吸附过程。
[0138]
(5)吸附等温线
[0139]
设置50，100，200mg/l的cd
2+
溶液，水凝胶使用量为1g/l，ph为最佳吸附ph值，取50ml cd
2+
溶液于100ml离心管中，在恒温震荡机中震荡24h，测定溶液中cd(ⅱ)的含量。进行三次吸附等温线实验，温度分别设置为25℃，35℃，45℃。每个样品设置三个重复。采用langmuir模型和freundlich模型研究水凝胶在298k、308k和318k下对cd
2+
的吸附过程，并计算了分子层数和最大吸附容量，见表2。
[0140]
表2本发明实施例1提供的纤维素接枝聚丙烯酸与膨润土水凝胶吸附剂的吸附等温线模型拟合参数
[0141][0142]
如图14和表2所示，可以发现吸附过程符合freundlich模型，freundlich模型的r2均大于langmuir模型的r2，证明freundlich模型能更好的解释吸附剂对cd(ⅱ)的吸附过程，即吸附类型属于多分子层吸附。
[0143]
(6)循环吸附试验
[0144]
设置cd
2+
浓度为100mg/l，吸附剂用量为1g/l，在ph值为6，室温(25℃)下震荡24h，测定cd
2+
的去除能力。回收后的吸附剂用0.1mol/l的hcl进行脱附，再用0.1mol/l的naoh再生，再用去离子水洗涤至中性，然后在50℃烘箱中干燥4h后拿出，进行再次吸附试验。
[0145]
如图15的结果表明，该吸附剂具有良好的再生循环吸附性能，经过5次循环之后对cd
2+
仍保持一个较高的去除率，为92.34％。
[0146]
(7)竞争离子试验
[0147]
选用no
3-、po
43-、co
32-、ca
2+
和cr
6+
作为竞争离子，进行吸附性能测定。设置cd
2+
浓度为100mg/l，其余离子浓度为50mg/l，吸附剂用量为1g/l，室温(25℃)下震荡24h，测定cd
2+
的去除能力。
[0148]
如图16的结果表明，该吸附剂对cd
2+
有高的选择性，加入no
32-、po
43-、co
32-后对cd
2+
吸附是具有促进作用。cr
6+
离子对cd
2+
的吸附影响不大，ca
2+
离子对cd
2+
的吸附存在一定的竞争效应。试验证明该吸附剂具有良好的吸附性能和发展前景。
[0149]
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
[0150]
本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。本发明所有实施例中出现的同一指标的不同数值，可以任意组合，组成范围值。
[0151]
本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。
[0152]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。