1.本发明属于化学催化技术领域，具体涉及一种甲醛氢甲酰化反应体系，该催化剂可以作为甲醛氢甲酰化生成乙醇醛的应用。
背景技术：
2.乙醇醛又名羟基乙醛，是最小的糖分子，兼具醛和醇的双重性质，是重要的有机合成中间体，在化工、食品、医药等行业有重要的应用，可用于合成乳酸、丝氨酸、维生素b6等，也可作为一些特殊的还原试剂或探针分子。乙醇醛与丙烯醛发生反应后生成的核糖，是rna的重要组成部分，也是生命起源中非常关键的糖分子。
3.目前，合成乙醇醛的方法有生物法和化学法。生物法以乙二醇为原料，通过三步富集培养的方式孵育能够以乙二醇为碳源生长的菌株，接着使菌株发生转化反应，最后通过醇脱氢酶得到乙醇醛，这一制备方法所需时间长，操作步骤繁琐。化学法制乙醇醛可以通过二羟基马来酸还原得到，但收率较低，仅25％左右。乙醛卤化水解也可以合成乙醇醛，但操作复杂，反应时间长。甲醛与合成气的氢甲酰化反应因其100％的原子经济性和原料的可用性，被认为是一种很有应用潜力的生产乙醇醛的方法。但目前报道的甲醛氢甲酰化催化体系活性均较低，贵金属用量高，只有贵金属rh浓度在0.005mol/l以上，反应压力大于10mpa时，乙醇醛产率才可达80％左右。因此，发展新型催化体系，提高体系催化活性以及乙醇醛产率、降低贵金属用量，具有重要意义。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于针对当前技术的不足，提供一种甲醛氢甲酰化制备乙醇醛的方法。该方法以甲醛和合成气为原料，通过双金属催化剂中两种金属的协同作用，来实现较高的乙醇醛收率、较快的反应速率以及反应成本的降低。本发明反应体系简单，反应活性提高显著，贵金属用量大大降低。
5.本发明的技术方案为：
6.一种甲醛氢甲酰化制备乙醇醛的方法，该方法包括以下步骤：
7.将底物、铑源、金属助剂混合后，连同溶剂加入到高压釜中，得到反应液，然后通入合成气，在60～150℃下反应0.5～12h，冷却后得到乙醇醛；
8.其中，摩尔比为，底物、铑源、金属助剂＝1：(0.00005～0.005)：(0.00125～0.025)；所述的底物为甲醛或多聚甲醛；底物的摩尔量以甲醛单体计；反应液中，每10～50ml溶剂加入20mmol底物；
9.所述合成气的组成为氢气和一氧化碳，体积比为氢气：一氧化碳＝1：(0.4～1.5)；合成气的压力为5～11mpa。
10.所述的冷却为水浴冷却，冷却直至室温。
11.所述的室温是指30℃
±
5℃。
12.所述的铑源为双三苯基膦羰基氢化铑、双三苯基膦羰基氯化铑、乙酰丙酮铑或氯
化铑。
13.所述的金属助剂为十二羰基三钌、乙酰丙酮钌、氯化钌、八羰基二钴、十羰基二锰、乙酰丙酮锰或氯化锰。铑源与金属助剂的摩尔比范围为1:0.25～1:100。
14.优选为所述底物选自多聚甲醛；铑源选自双三苯基膦羰基氯化铑；金属助剂选自十羰基二锰。
15.所述的溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙酮、吡啶中的一种或多种。
16.所述的反应液体积为反应釜内体积的5～50％。
17.本发明的实质性特点为：
18.当前技术中，甲醛氢甲酰化多采用单金属rh基催化剂。在单金属rh催化时，反应主要通过甲醛配位、co插入、加氢以及氢解四步进行，其中加氢过程为反应速控步骤。加氢过程由h2直接提供氢源，所需能量为24.4kcal/mol(dft计算所得结论)，这导致反应活性较低。
19.本发明所用催化剂为双金属催化剂，在相同均匀液相状态下的催化反应系统下，第二种金属助剂的加入能与rh催化剂实现协同作用，提高催化反应活性。第二种金属催化剂加入带来了不同的反应路线：虽然在双金属rh/mn催化中，反应同样包含甲醛配位、co插入、加氢以及氢解四个步骤，但双金属催化中加氢过程是h2先被活化转移至mn2(co)
10
上形成hmn(co)5，再由hmn(co)5上的h提供氢源，此时加氢步骤所需能量为19kcal/mol，这比单金属rh催化时加氢步骤所需能量低5.4kcal/mol，即mn的加入能显著降低(单金属rh催化时)速控步的能垒。并且mn加入后，双金属催化反应的速控步相比单金属rh催化时发生转变，变为co插入过程，所需能量为20.8kcal/mol，但仍比单金属rh催化时的速控步能垒低3.6kcal/mol，因此双金属催化反应的反应速率大大提升。
20.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
21.1.本发明所述甲醛氢甲酰化反应，双金属催化剂的催化活性明显优于单金属催化剂，在该反应体系下能得到较高的乙醇醛选择性和收率。反应3h单金属催化仅能得到42％的乙醇醛收率(对比例1)，双金属催化可得到最高为63％的产率(实施例2)。反应0.5h单金属催化乙醇醛的tof为48h-1
(对比例2)，双金属催化tof最高可达87h-1
(实施例8)。
22.2.本发明所述甲醛氢甲酰化反应，金属助剂的加入能显著降低贵金属铑催化剂的用量，按对比例4(单金属rh催化下所得乙醇醛收率最高，为81％)、实施例12(双金属rh/mn催化乙醇醛收率81％)核算，对比例4所用rh催化剂为0.0690g，实施例12所用rh催化剂为0.0069g、mn催化剂0.0727g，单次实验可降低成本29元左右。若此项技术投入工业化应用，每生产100公斤乙醇醛，相对于单金属rh催化方法，该双金属催化方法可降低催化剂成本5.5万元，具有重要应用价值。(核算方法：目前rh催化剂市场均价100万元/kg，mn添加剂市场均价45万元/kg。按照工业催化剂循环使用50次、乙醇醛收率81％计算，生产100公斤乙醇醛单金属rh催化下需要rh催化剂0.15kg，催化剂成本15万元；使用本发明双金属催化，需要rh催化剂0.015kg(1.5万元)，mn催化剂0.177kg(8.0万元)，共计9.5万元。相对于单金属rh催化，使用本双金属体系催化剂成本可降低5.5万元，成本降幅达36.7％)。
23.3.本发明所述甲醛氢甲酰化反应，金属助剂的加入能显著提高反应速率。乙醇醛收率达到80％以上，单独铑基催化所需反应时间为8h(对比例4)，加入金属助剂之后所需反
应时间仅为4h(实施例18)。
24.4.本发明所述甲醛氢甲酰化反应体系简单，催化剂仅需物理混合，操作简便，有利于大规模的机械生产。
具体实施方式
25.下面具体实施方式是对本发明的进一步详细描述。需要说明的是，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
26.在本实施方式中，反应后的溶液通过shimadzu气相色谱仪(gc-2014)进行分析。
27.【实施例1】
28.将20mmol多聚甲醛(摩尔量以甲醛单体计)、0.1mmol双三苯基膦羰基氯化铑、0.033mmol(含有钌0.1mmol)十二羰基三钌依次加入到100ml高压密闭反应釜中，加入20ml n,n-二甲基乙酰胺，混合均匀，反应溶液体积约20ml。
29.在110℃，合成气(co与h2体积比为1:1)初始压力为9mpa(初始压力9mpa，反应中不持续供气)，800rpm下反应3h。反应结束水浴冷却至室温。
30.通过气相色谱对反应结束后的溶液进行分析，目标产物乙醇醛收率为50％，选择性为97％。
31.【实施例2】
32.将20mmol多聚甲醛、0.1mmol双三苯基膦羰基氯化铑、0.05mmol(含有锰0.1mmol)十羰基二锰依次加入100ml高压密闭反应釜中，加入20ml n,n-二甲基乙酰胺，混合均匀。
33.在110℃，合成气(co与h2体积比为1:1)初始压力为9mpa，800rpm下反应3h。反应结束水浴冷却至室温。
34.通过气相色谱对反应结束后的溶液进行分析，目标产物乙醇醛收率为63％，选择性为98％。
35.【实施例3】
36.将20mmol多聚甲醛、0.1mmol双三苯基膦羰基氯化铑、0.05mmol(含有钴0.1mmol)八羰基二钴依次加入100ml高压密闭反应釜中，加入20ml n,n-二甲基乙酰胺，混合均匀。
37.在110℃，合成气(co与h2体积比为1:1)初始压力为9mpa，800rpm下反应3h。反应结束水浴冷却至室温。
38.通过气相色谱对反应结束后的溶液进行分析，目标产物乙醇醛收率为48％，选择性为96％。
39.【对比例1】
40.该对比例1中的反应为实施例1-3中不加入金属助剂所得结果。
41.将20mmol多聚甲醛、0.1mmol双三苯基膦羰基氯化铑加入100ml高压密闭反应釜中，加入20ml n,n-二甲基乙酰胺，混合均匀(铑离子浓度为0.005mol/l)。
42.在110℃，合成气(co与h2体积比为1:1)初始压力为9mpa，800rpm下反应3h。反应结束水浴冷却至室温。
43.通过气相色谱对反应结束后的溶液进行分析，目标产物乙醇醛收率为42％，选择性为97％。
44.【实施例4】
45.将20mmol多聚甲醛、0.1mmol双三苯基膦羰基氯化铑、0.0125mmol(含有锰0.025mmol)十羰基二锰依次加入100ml高压密闭反应釜中，加入20ml n,n-二甲基乙酰胺，混合均匀(铑锰摩尔比1:0.25)。
46.在110℃，合成气(co与h2体积比为1:1)初始压力为9mpa，800rpm下反应0.5h。反应结束水浴冷却至室温。
47.通过气相色谱对反应结束后的溶液进行分析，目标产物乙醇醛的tof为56h-1
，选择性为99％。
48.【实施例5】
49.将20mmol多聚甲醛、0.1mmol双三苯基膦羰基氯化铑、0.025mmol(含有锰0.05mmol)十羰基二锰依次加入100ml高压密闭反应釜中，加入20ml n,n-二甲基乙酰胺，混合均匀(铑锰摩尔比1:0.5)。
50.在110℃，合成气(co与h2体积比为1:1)初始压力为9mpa，800rpm下反应0.5h。反应结束水浴冷却至室温。
51.通过气相色谱对反应结束后的溶液进行分析，目标产物乙醇醛的tof为62h-1
，选择性为99％。
52.【实施例6】
53.将20mmol多聚甲醛、0.1mmol双三苯基膦羰基氯化铑、0.05mmol(含有锰0.1mmol)十羰基二锰依次加入100ml高压密闭反应釜中，加入20ml n,n-二甲基乙酰胺，混合均匀(铑锰摩尔比1:1)。
54.在110℃，合成气(co与h2体积比为1:1)初始压力为9mpa，800rpm下反应0.5h。反应结束水浴冷却至室温。
55.通过气相色谱对反应结束后的溶液进行分析，目标产物乙醇醛的tof为68h-1
，选择性为98％。
56.【实施例7】
57.将20mmol多聚甲醛、0.1mmol双三苯基膦羰基氯化铑、0.1mmol(含有锰0.2mmol)十羰基二锰依次加入100ml高压密闭反应釜中，加入20ml n,n-二甲基乙酰胺，混合均匀(铑锰摩尔比1:2)。
58.在110℃，合成气(co与h2体积比为1:1)初始压力为9mpa，800rpm下反应0.5h。反应结束水浴冷却至室温。
59.通过气相色谱对反应结束后的溶液进行分析，目标产物乙醇醛的tof为72h-1
，选择性为98％。
60.【实施例8】
61.将20mmol多聚甲醛、0.1mmol双三苯基膦羰基氯化铑、0.25mmol(含有锰0.5mmol)十羰基二锰依次加入100ml高压密闭反应釜中，加入20ml n,n-二甲基乙酰胺，混合均匀(铑锰摩尔比1:5)。
62.在110℃，合成气(co与h2体积比为1:1)初始压力为9mpa，800rpm下反应0.5h。反应结束水浴冷却至室温。
63.通过气相色谱对反应结束后的溶液进行分析，目标产物乙醇醛的tof为87h-1
，选择
性为97％。
64.【对比例2】
65.该对比例2中的反应为实施例4-8中不加入十羰基二锰所得结果。
66.将20mmol多聚甲醛、0.1mmol双三苯基膦羰基氯化铑加入100ml高压密闭反应釜中，加入20ml n,n-二甲基乙酰胺，混合均匀。
67.在110℃，合成气(co与h2体积比为1:1)初始压力为9mpa，800rpm下反应0.5h。反应结束水浴冷却至室温。
68.通过气相色谱对反应结束后的溶液进行分析，目标产物乙醇醛的tof为48h-1
，选择性为98％。
69.【实施例9】
70.将20mmol多聚甲醛、0.05mmol双三苯基膦羰基氯化铑、0.0167mmol(含有钌0.05mmol)十二羰基三钌依次加入100ml高压密闭反应釜中，加入20ml n,n-二甲基乙酰胺，混合均匀(总金属离子浓度为0.005mol/l，铑钌摩尔比1:1)。
71.在110℃，合成气(co与h2体积比为1:1)初始压力为9mpa，800rpm下反应4h反应。反应结束水浴冷却至室温。
72.通过气相色谱对反应结束后的溶液进行分析，目标产物乙醇醛收率为80％，选择性为97％。
73.【实施例10】
74.将20mmol多聚甲醛、0.05mmol双三苯基膦羰基氯化铑、0.025mmol(含有锰0.05mmol)十羰基二锰依次加入100ml高压密闭反应釜中，加入20ml n,n-二甲基乙酰胺，混合均匀(总金属离子浓度为0.005mol/l，铑锰摩尔比1:1)。
75.在110℃，合成气(co与h2体积比为1:1)初始压力为9mpa，800rpm下反应4h。反应结束水浴冷却至室温。
76.通过气相色谱对反应结束后的溶液进行分析，目标产物乙醇醛收率为83％，选择性为96％。
77.【实施例11】
78.将20mmol多聚甲醛、0.01mmol双三苯基膦羰基氯化铑、0.03mmol(含有钌0.09mmol)十二羰基三钌依次加入100ml高压密闭反应釜中，加入20ml n,n-二甲基乙酰胺，混合均匀(总金属离子浓度为0.005mol/l，铑钌摩尔比1:9)。
79.在110℃，合成气(co与h2体积比为1:1)初始压力为9mpa，800rpm下反应4h。反应结束水浴冷却至室温。
80.通过气相色谱对反应结束后的溶液进行分析，目标产物乙醇醛收率为78％，选择性为97％。
81.【实施例12】
82.将20mmol多聚甲醛、0.01mmol双三苯基膦羰基氯化铑、0.045mmol(含有锰0.09mmol)十羰基二锰依次加入100ml高压密闭反应釜中，加入20ml n,n-二甲基乙酰胺，混合均匀(总金属离子浓度为0.005mol/l，铑锰摩尔比1:9)。
83.在110℃，合成气(co与h2体积比为1:1)初始压力为9mpa，800rpm下反应4h。反应结束水浴冷却至室温。
84.通过气相色谱对反应结束后的溶液进行分析，目标产物乙醇醛收率为81％，选择性为97％。
85.【实施例13】
86.将20mmol多聚甲醛、0.005mmol双三苯基膦羰基氯化铑、0.0317mmol(含有钌0.095mmol)十二羰基三钌依次加入100ml高压密闭反应釜中，加入20ml n,n-二甲基乙酰胺，混合均匀(总金属离子浓度为0.005mol/l，铑钌摩尔比1:19)。
87.在110℃，合成气(co与h2体积比为1:1)初始压力为9mpa，800rpm下反应4h。反应结束水浴冷却至室温。
88.通过气相色谱对反应结束后的溶液进行分析，目标产物乙醇醛收率为66％，选择性为97％。
89.【实施例14】
90.将20mmol多聚甲醛、0.005mmol双三苯基膦羰基氯化铑、0.0475mmol(含有锰0.095mmol)十羰基二锰依次加入100ml高压密闭反应釜中，加入20ml n,n-二甲基乙酰胺，混合均匀(总金属离子浓度为0.005mol/l，铑锰摩尔比1:19)。
91.在110℃，合成气(co与h2体积比为1:1)初始压力为9mpa，800rpm下反应4h。反应结束水浴冷却至室温。
92.通过气相色谱对反应结束后的溶液进行分析，目标产物乙醇醛收率为65％，选择性为96％。
93.【实施例15】
94.将20mmol多聚甲醛、0.001mmol双三苯基膦羰基氯化铑、0.033mmol(含有钌0.099mmol)十二羰基三钌依次加入100ml高压密闭反应釜中，加入20ml n,n-二甲基乙酰胺，混合均匀(总金属离子浓度为0.005mol/l，铑钌摩尔比1:99)。
95.在110℃，合成气(co与h2体积比为1:1)初始压力为9mpa，800rpm下反应4h。反应结束水浴冷却至室温。
96.通过气相色谱对反应结束后的溶液进行分析，目标产物乙醇醛收率为28％，选择性为97％。
97.【实施例16】
98.将20mmol多聚甲醛、0.001mmol双三苯基膦羰基氯化铑、0.0495mmol(含有锰0.099mmol)十羰基二锰依次加入100ml高压密闭反应釜中，加入20ml n,n-二甲基乙酰胺，混合均匀(总金属离子浓度为0.005mol/l，铑锰摩尔比1:99)。
99.在110℃，合成气(co与h2体积比为1:1)初始压力为9mpa，800rpm下反应4h。反应结束水浴冷却至室温。
100.通过气相色谱对反应结束后的溶液进行分析，目标产物乙醇醛收率为17％，选择性为94％。
101.【对比例3】
102.该对比例3中的反应为实施例9-16中保持总金属离子浓度不变，不加入十羰基二锰所得结果。
103.将20mmol多聚甲醛、0.1mmol双三苯基膦羰基氯化铑加入100ml高压密闭反应釜中，加入20ml n,n-二甲基乙酰胺，混合均匀(铑离子浓度为0.005mol/l)。
104.在110℃，合成气(co与h2体积比为1:1)初始压力为9mpa，800rpm下反应4h。反应结束水浴冷却至室温。
105.通过气相色谱对反应结束后的溶液进行分析，目标产物乙醇醛收率为68％，选择性为97％。
106.【实施例17】
107.将20mmol多聚甲醛、0.1mmol双三苯基膦羰基氯化铑、0.05mmol(含有锰0.1mmol)十羰基二锰依次加入100ml高压密闭反应釜中，加入20ml n,n-二甲基乙酰胺，混合均匀。
108.在110℃，合成气(co与h2体积比为1:1)初始压力为9mpa，800rpm下反应1h。反应结束水浴冷却至室温。
109.通过气相色谱对反应结束后的溶液进行分析，目标产物乙醇醛收率为19％，选择性为98％。
110.【实施例18】
111.将20mmol多聚甲醛、0.1mmol双三苯基膦羰基氯化铑、0.05mmol(含有锰0.1mmol)十羰基二锰依次加入100ml高压密闭反应釜中，加入20ml n,n-二甲基乙酰胺，混合均匀。
112.在110℃，合成气(co与h2体积比为1:1)初始压力为9mpa，800rpm下反应4h。反应结束水浴冷却至室温。
113.通过气相色谱对反应结束后的溶液进行分析，目标产物乙醇醛收率为82％，选择性为98％。
114.【对比例4】
115.该对比例4中的反应为实施例17-19中不加入十羰基二锰，延长反应时间所得结果。
116.将20mmol多聚甲醛、0.1mmol双三苯基膦羰基氯化铑依次加入100ml高压密闭反应釜中，加入20ml n,n-二甲基乙酰胺，混合均匀(铑离子浓度为0.005mol/l)。
117.在110℃，合成气(co与h2体积比为1:1)初始压力为9mpa，800rpm下反应8h。反应结束水浴冷却至室温。
118.通过气相色谱对反应结束后的溶液进行分析，目标产物乙醇醛收率为81％，选择性为98％。
119.通过以上实施例，在本发明所述反应体系下反应3h实施例1(铑离子浓度为0.005mol/l，加入钌基金属助剂)、实施例2(铑离子浓度为0.005mol/l，加入锰基金属助剂)、实施例3(铑离子浓度为0.005mol/l，加入钴基金属助剂)乙醇醛的产率优于对比例1(单金属铑基催化剂催化甲醛氢甲酰化，铑离子浓度为0.005mol/l)。在相同的反应条件下，对比例1的乙醇醛收率为42％，而实施例1的乙醇醛收率为50％，实施例2的乙醇醛收率为63％，实施例3的乙醇醛收率为48％。在本发明所述反应体系下反应0.5h对比例2(单独铑基催化剂催化甲醛氢甲酰化，铑离子浓度为0.005mol/l)乙醇醛tof为48h-1
，而实施例4(铑离子浓度为0.005mol/l，加入锰基金属助剂，铑锰摩尔比1:0.25)乙醇醛tof为56h-1
，实施例5(铑离子浓度为0.005mol/l，加入锰基金属助剂，铑锰摩尔比1:0.5)乙醇醛tof为62h-1
，实施例6(铑离子浓度为0.005mol/l，加入锰基金属助剂，铑锰摩尔比1:1)乙醇醛tof为68h-1
，实施例7(铑离子浓度为0.005mol/l，加入锰基金属助剂，铑锰摩尔比1:2)乙醇醛tof为72h-1
，实施例8(铑离子浓度为0.005mol/l，加入锰基金属助剂，铑锰摩尔比1:5)乙醇醛tof为87h
‑1。
120.实施例9(加入钌基金属助剂，铑钌摩尔比1:1，总金属离子浓度0.005mol/l)乙醇醛收率为80％，实施例10(加入锰基金属助剂，铑锰摩尔比1:1，总金属离子浓度0.005mol/l)乙醇醛收率为83％，实施例11(加入钌基金属助剂，铑钌摩尔比1:9，总金属离子浓度0.005mol/l)乙醇醛收率为78％，实施例12(加入锰基金属助剂，铑锰摩尔比1:9，总金属离子浓度0.005mol/l)乙醇醛收率为81％，实施例13(加入钌基金属助剂，铑钌摩尔比1:19，总金属离子浓度0.005mol/l)乙醇醛收率为66％，实施例14(加入锰基金属助剂，铑锰摩尔比1:19，总金属离子浓度0.005mol/l)乙醇醛收率为65％，实施例15(加入钌基金属助剂，铑钌摩尔比1:99，总金属离子浓度0.005mol/l)乙醇醛收率为28％，实施例16(加入锰基金属助剂，铑锰摩尔比1:99，总金属离子浓度0.005mol/l)乙醇醛收率为17％，对比例3(铑离子浓度0.005mol/l)乙醇醛收率为68％。
121.实施例17(铑离子浓度为0.005mol/l，加入锰基金属助剂，反应1h)乙醇醛收率为19％，实施例2(铑离子浓度为0.005mol/l，加入锰基金属助剂，反应3h)乙醇醛收率为63％，实施例18(铑离子浓度为0.005mol/l，加入锰基金属助剂，反应4h)乙醇醛收率为82％，对比例4(单独铑基催化剂催化甲醛氢甲酰化，铑离子浓度为0.005mol/l，反应8h)乙醇醛收率为81％。
122.说明金属助剂的加入能提高反应速率、催化活性，此反应体系下目标产物乙醇醛的收率较高，并且金属助剂的加入能显著降低贵金属铑催化剂的用量，从而降低反应成本。
123.本发明未尽事宜为公知技术。