一种抗氧剂GA80的合成方法与流程

一种抗氧剂ga80的合成方法
技术领域
1.本发明涉及抗氧剂领域，具体地，本发明涉及一种抗氧化剂ga80的合成方法。


背景技术：

2.抗氧剂ga80(也称抗氧剂ao80，3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷)是一种新型酚类抗氧剂，其分子内含有两个酚羟基及半受阻酚的结构，单物质抗氧效果突出，与硫代酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂一起使用的协同作用也十分优异。此外，抗氧剂ga80还具有抗色污能力强、热稳定性高、抗抽提性好、与树脂相溶性好等优点，因此广泛用于聚烯烃、聚氨酯、尼龙和聚缩醛中。
[0003]
抗氧剂ga80的合成方法一般如下：
[0004][0005]
3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸甲酯与螺环二醇(3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷)经催化剂催化发生酯交换反应得到抗氧剂ga80。文献报道的催化剂包括无机碱如氧化钙、氢氧化钙、氢化钙、叔丁醇钾、氢氧化锂等(ep0206789a2、ep0206789a2、jp62-89684a)、有机锡bu2sno(jp2002161097a；徐俊明等，《精细石油化工》，第24卷第4期，7-9)。反应粗产物产率可达96-97％，在未蒸出甲醇的情况下产率仅有84％；粗产物中除了目标化合物外，还包含一定量的副产物如(下称化合物i)，其与抗氧剂ga结构接近、物性相似，较难以分开；因此虽然可以经过重结晶提高产品纯度，但在获得高纯度(》98％)的方案中，重结晶步骤的收率只有93％，整体收率只有约90％；并且如果重结晶溶剂选择不当，还会导致产物纯度和收率大幅劣化。
[0006]
因此，有必要开发更多用于合成抗氧剂ga80的方法，以期能够高收率地得到更多高纯度ga80，以满足该化合物的商业需求。


技术实现要素：

[0007]
为了解决上述问题，本发明提供了一种抗氧剂ga80的合成方法。本发明的合成方法采用了特定的催化剂体系和重结晶溶剂，产物收率和纯度均十分优异。
[0008]
本发明所述抗氧剂ga80的合成方法包括：
[0009]
使3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸甲酯和螺环二醇在钛酸酯和乙酸氧钛复合催化剂存在下反应，然后后处理得到抗氧剂ga80。
[0010]
在一个优选的方案中，所述后处理包括：向反应得到的粘稠状溶液中加入甲醇水溶液，一边搅拌一边慢慢降温至室温，获得悬浊液，抽滤收集粗产物；向粗产物中加入环己烷和正己烷的混合溶剂，加热以使粗产物完全溶解，缓慢降温至20-30℃析晶，过滤、干燥，得到产物抗氧剂ga80。
[0011]
在一个优选的方案中，本发明所述抗氧剂ga80的合成方法包括：
[0012]
向装配有温度计、搅拌装置和用于蒸馏的冷凝器的反应器中，加入3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸甲酯，加热至100-135℃使完全熔融，惰性气体保护，加入钛酸酯和乙酸氧钛复合催化剂，再分批加入螺环二醇，搅拌后将温度升高至175-190℃，搅拌反应的同时将甲醇蒸出，反应3-15h；冷却至40-60℃，向粘稠状溶液中加入甲醇水溶液，一边搅拌一边慢慢降温至室温，获得悬浊液，抽滤收集粗产物；向粗产物中加入环己烷和正己烷的混合溶剂，加热以使粗产物完全溶解，缓慢降温至20-30℃析晶，过滤、干燥，得到产物抗氧剂ga80。
[0013]
优选的，所述钛酸酯选自钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异辛酯中的至少一种。
[0014]
优选的，在复合催化剂中钛酸酯与乙酸氧钛的摩尔比为2：1至5：1，优选3.5：1至4：1。本发明的复合催化剂中，钛酸酯为主催化剂，但钛酸酯单独作为催化剂的效果并不理想。乙酸氧钛的用量虽然较少，但其与钛酸酯一起使用，有助于提高催化作用，实现协同增效。
[0015]
优选的，所述复合催化剂的用量为螺环二醇摩尔量的0.5-3％，优选1-2％。复合催化剂的用量太少将导致反应时间延长，转化率和收率下降；但用量过多会导致经济性下降。
[0016]
优选的，加热至120-130℃使3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸甲酯完全熔融。
[0017]
优选的，所述惰性气体选自氮气和氩气中的至少一种。可以通过多次置换以使得反应器中充满惰性气体。
[0018]
优选的，3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸甲酯与螺环二醇的摩尔比为2.0：1至2.2：1，优选2.05：1至2.1：1。本发明中，3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸甲酯的过量程度不必太多，因此可以节省原料支出，降低成本。
[0019]
优选的，将温度升高至180-190℃以进行反应。
[0020]
优选的，所述甲醇水溶液的甲醇含量为20-40％，优选30-35％。通过甲醇水溶液的洗涤，可以除去催化剂以及部分未反应的原料、小分子杂质等，使得粗产物就能具备较高纯度，并从粘稠状转变为固态，进而有利于后续的重结晶纯化。
[0021]
优选的，环己烷和正己烷的混合溶剂中，环己烷和正己烷的体积比为6：1至15：1，优选8：1至12：1。重结晶溶剂的选择较为重要，通过选择合适的重结晶溶剂可提高产物收率，并获得高纯度的抗氧剂ga80。
[0022]
优选的，环己烷和正己烷的混合溶剂的用量为，每100g反应原料使用180-320g的混合溶剂，优选使用220-260g的混合溶剂。
[0023]
优选的，重结晶时加热的温度不受限制，以能够溶解粗产物为宜。优选的，加热至回流以使粗产物溶解。
[0024]
优选的，降温至22-27℃析晶，更优选降温至25℃析晶。析晶温度过高的话产物收率会有所下降，析晶温度过低则会有更多杂质析出、产物纯度降低的风险。
[0025]
有益效果：
[0026]
本发明提供了一种抗氧剂ga80的合成方法。本发明的合成方法采用新颖的钛酸酯和乙酸氧钛复合催化剂，使得能够降低反应原料用量、提高反应的转化率、减少杂质尤其是难分离杂质例如杂质化合物i的生成。同时，本发明的重结晶体系能够减少在重结晶步骤的产物损失，并可通过优化重结晶参数以提高产物收率和纯度。
[0027]
总之，本发明的合成方法是一种操作简单、成本低、效率高的ga80合成方法，具有很高的工业实用性。
具体实施方式
[0028]
以下将对发明的优选实例进行详细描述。所举实例是为了更好地对发明内容进行，并不是发明内容仅限于实例。根据发明内容对实施方案的非本质的改进和调整，仍属于发明范畴。
[0029]
下面实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
[0030]
实施例1：
[0031]
向装配有温度计、搅拌装置和用于蒸馏的冷凝器的反应器中，加入3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸甲酯520g(2.08mol)，加热至125℃使完全熔融，氮气置换3次，然后加入钛酸四正丁酯2.7g(8mmol)、乙酸氧钛0.57g(2mmol)，再分批加入螺环二醇304g(1mol)，搅拌0.5h后将温度升高至180℃，搅拌反应的同时将甲醇蒸出，反应8h。冷却至50℃，向粘稠状溶液中加入30％甲醇水溶液1000ml，一边搅拌一边慢慢降温至室温，获得悬浊液，抽滤收集粗产物，其中包含97.8％的目标化合物，以及0.3％的副产物化合物i；向粗产物中加入2l环己烷：正己烷体积比12：1的混合溶剂，加热至回流以使粗产物完全溶解，缓慢降温至25℃析晶10h，过滤、干燥，得到产物抗氧剂ga80共700g，收率94.6％，纯度99.2％；esi-ms：741[m+h]
+
，熔点为121-123℃。
[0032]
实施例2：
[0033]
向装配有温度计、搅拌装置和用于蒸馏的冷凝器的反应器中，加入3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸甲酯520g(2.08mol)，加热至125℃使完全熔融，氮气置换3次，然后加入钛酸四正丁酯3.4g(10mmol)、乙酸氧钛0.85g(3mmol)，再分批加入螺环二醇304g(1mol)，搅拌0.5h后将温度升高至180℃，搅拌反应的同时将甲醇蒸出，反应6h。冷却至50℃，向粘稠状溶液中加入30％甲醇水溶液1000ml，一边搅拌一边慢慢降温至室温，获得悬浊液，抽滤收集粗产物，其中包含98.5％的目标化合物，以及0.2％的副产物化合物i；向粗产物中加入2l环己烷：正己烷体积比12：1的混合溶剂，加热至回流以使粗产物完全溶解，缓慢降温至25℃析晶10h，过滤、干燥，得到产物抗氧剂ga80共711g，收率96.2％，纯度99.1％。
[0034]
实施例3：
[0035]
向装配有温度计、搅拌装置和用于蒸馏的冷凝器的反应器中，加入3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸甲酯520g(2.08mol)，加热至125℃使完全熔融，氮气置换3次，然后加入钛酸四正丁酯5.1g(15mmol)、乙酸氧钛1.28g(4.5mmol)，再分批加入螺环二醇304g(1mol)，搅拌0.5h后将温度升高至180℃，搅拌反应的同时将甲醇蒸出，反应5h。冷却至50℃，向粘稠状溶液中加入30％甲醇水溶液1000ml，一边搅拌一边慢慢降温至室温，获得悬浊液，抽滤收集粗产物，其中包含98.2％的目标化合物，以及0.2％的副产物化合物i；向粗产物中加入2l环己烷：正己烷体积比12：1的混合溶剂，加热至回流以使粗产物完全溶解，缓慢降温至25℃析晶10h，过滤、干燥，得到产物抗氧剂ga80共706g，收率95.3％，纯度99.2％。
[0036]
实施例4：
[0037]
向装配有温度计、搅拌装置和用于蒸馏的冷凝器的反应器中，加入3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸甲酯520g(2.08mol)，加热至125℃使完全熔融，氮气置换3次，然后加入钛酸四异丙酯2.8g(10mmol)、乙酸氧钛0.85g(3mmol)，再分批加入螺环二醇304g(1mol)，搅拌0.5h后将温度升高至180℃，搅拌反应的同时将甲醇蒸出，反应10h。冷却至50℃，向粘稠状溶液中加入30％甲醇水溶液1000ml，一边搅拌一边慢慢降温至室温，获得悬浊液，抽滤收集粗产物，其中包含97.3％的目标化合物，以及0.3％的副产物化合物i；向粗产物中加入2l环己烷：正己烷体积比12：1的混合溶剂，加热至回流以使粗产物完全溶解，缓慢降温至25℃析晶12h，过滤、干燥，得到产物抗氧剂ga80共688g，收率92.9％，纯度99.0％。
[0038]
实施例5：
[0039]
向装配有温度计、搅拌装置和用于蒸馏的冷凝器的反应器中，加入3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸甲酯520g(2.08mol)，加热至125℃使完全熔融，氮气置换3次，然后加入钛酸异辛酯5.6g(10mmol)、乙酸氧钛0.85g(3mmol)，再分批加入螺环二醇304g(1mol)，搅拌0.5h后将温度升高至180℃，搅拌反应的同时将甲醇蒸出，反应12h。冷却至50℃，向粘稠状溶液中加入30％甲醇水溶液1000ml，一边搅拌一边慢慢降温至室温，获得悬浊液，抽滤收集粗产物，其中包含97.6％的目标化合物，以及0.35％的副产物化合物i；向粗产物中加入2l环己烷：正己烷体积比12：1的混合溶剂，加热至回流以使粗产物完全溶解，缓慢降温至25℃析晶12h，过滤、干燥，得到产物抗氧剂ga80共692g，收率93.4％，纯度99.0％。
[0040]
实施例6：
[0041]
与实施例2相同，区别在于，向粗产物中加入2l环己烷：正己烷体积比8：1的混合溶剂，加热至回流以使粗产物完全溶解，缓慢降温至25℃析晶10h，过滤、干燥，得到产物抗氧剂ga80共694g，收率93.7％，纯度98.7％。
[0042]
对比例1:
[0043]
向装配有温度计、搅拌装置和用于蒸馏的冷凝器的反应器中，加入3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸甲酯520g(2.08mol)，加热至125℃使完全熔融，氮气置换3次，然后加入钛酸四正丁酯5.1g(15mmol)，再分批加入螺环二醇304g(1mol)，搅拌0.5h后将温度升高至185℃，搅拌反应的同时将甲醇蒸出，反应15h。冷却至50℃，向粘稠状溶液中加入30％甲醇水溶液1000ml，一边搅拌一边慢慢降温至室温，获得悬浊液，抽滤收集粗产物，其中包含76.8％的目标化合物，以及6.4％的副产物化合物i；向粗产物中加入2l环己烷：正己烷体积比12：1的混合溶剂，加热至回流以使粗产物完全溶解，缓慢降温至25℃析晶14h，过
滤、干燥，得到的产物抗氧剂ga80的纯度仅有92.1％，重量为461g；再次以环己烷：正己烷体积比12：1的混合溶剂重结晶，纯度也仅能提高至95.7％。
[0044]
对比例2：
[0045]
与实施例2相同，区别在于，向粗产物中加入2l环己烷，加热至回流以使粗产物完全溶解，缓慢降温至25℃析晶20h，过滤、干燥，得到产物抗氧剂ga80共686g，收率92.8％，纯度97.1％。
[0046]
最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。