一种柱[5]芳烃N-杂环卡宾类催化剂及其制备方法和应用

一种柱[5]芳烃n-杂环卡宾类催化剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001]
本发明公开了属于有机合成技术领域的一种柱[5]芳烃n-杂环卡宾类催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
柱[5]芳烃是一个高度对称的结构，具有刚性的骨架及富电子空腔，可以络合多种客体分子。此外，在柱[5]芳烃骨架的两端具有10个可衍生化位点，便于对其进行结构及功能化修饰。由于柱[5]芳烃独特的结构优势和更优异的识别性能，使柱[5]芳烃成为继冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲后的第五代超分子主体，并广泛应用于医药及生物学、污染物分离、离子通道、化学及生物传感、功能材料等各个方面。
[0003]
近年来，n-杂环卡宾以其优异的物理、化学性质和良好的选择性吸引了有机合成工作者的广泛关注，并被广泛应用于有机合成的各个领域，以n-杂环卡宾为有机小分子催化剂的催化策略，已成为现代有机化学合成的一种重要催化手段。但目前使用的n-杂环卡宾类催化剂种类较少，且多数需要较大的催化剂量，有些反应甚至需要当量的n-杂环卡宾参与。鉴于此类催化剂在有机合成中的重要作用，通过高效便捷且条件温和的路线合成一类新型的柱[5]芳烃n-杂环卡宾类催化剂并研究其催化性能具有重要的应用价值。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的是为了克服现有的n-杂环卡宾类催化剂的种类较少且用量较大等问题，设计合成一类新型的n-杂环卡宾类催化剂并研究其催化性能。
[0005]
为了实现上述目的，本发明提供了一种高效便捷且条件温和的合成一类柱[5]芳烃n-杂环卡宾类催化剂的方法，并研究了其在邻苯二甲醛与硝基苯乙烯的stetter反应中的催化性能。所述柱[5]芳烃n-杂环卡宾类催化剂具有式i所示的结构：
[0006][0007]
其制备方法如式ii所示：
[0008][0009]
下面对本发明进行分步骤说明，即对上式中的各步骤按照顺序进行一步一步地具体说明。
[0010]
第一步骤是柱[5]芳烃s-i的制备：
[0011]
将多聚甲醛放入研钵中，充分碾碎后加入到三口烧瓶，随后将1,1-二溴代对苯二乙醚和1,4-二甲氧基苯以及磁子加入三口烧瓶中，抽换气将三口烧瓶中的混合物脱气三次后，在氮气环境下加入1,2-二氯乙烷，之后向反应体系后加入的三氟化硼
·
乙醚，室温反应1小时后加入甲醇淬灭，将体系进行抽滤，滤液经减压蒸发后，反应混合物通过快速柱层析纯化，用二氯甲烷:石油醚＝2:1洗脱，得到相应的柱芳烃s-i。本步骤的反应式如下：
[0012][0013]
第二步骤是柱[5]芳烃n-杂环卡宾类催化剂i的制备：
[0014]
向圆底烧瓶中加入柱[5]芳烃s-i与磁子，之后加入乙腈将其溶解，在回流温度下加入4-甲基-5-噻唑乙醇，过夜反应后将溶剂减压蒸发，反应混合物通过快速柱层析纯化，用二氯甲烷:甲醇＝20:1洗脱，得到柱[5]芳烃n-杂环卡宾类催化剂i。本步骤的反应式如下：
[0015][0016]
所述第一步骤中1,1-二溴代对苯二乙醚、1,4-二甲氧基苯、多聚甲醛及三氟化硼乙醚的摩尔比为1:2:5:5。
[0017]
所述第二步骤中柱[5]芳烃s-i和4-甲基-5-噻唑乙醇的摩尔比为1：2。
[0018]
所述的柱[5]芳烃n-杂环卡宾类催化剂i的应用为催化邻苯二甲醛与硝基苯乙烯的stetter反应。
[0019]
相较于传统方法，本发明的有益效果为：
[0020]
(1)本发明设计合成了一类新型的柱[5]芳烃n-杂环卡宾类催化剂，所涉及的催化剂制备方法具有收率高、可操作性强、合成路线新颖及后处理方便等优点；
[0021]
(2)本发明所涉及的柱[5]芳烃n-杂环卡宾类催化剂能够成功应用于stetter反应，具有用量低，条件温和，操作简便及收率高等优点。
附图说明
[0022]
图1为实施例1制备的化合物(i)的1h nmr图谱；
[0023]
图2为实施例2制备的化合物(3)的1h nmr图谱；
具体实施方式
[0024]
在本文中通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，在本发明的技术构思范围内，进行任何的修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
[0025]
实施例1：
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本发明提供了一种制备柱[5]芳烃n-杂环卡宾类催化剂的方法，按照以下步骤进行:
[0027][0028]
第一步骤是柱[5]芳烃s-i的制备：将2.4g的多聚甲醛放入研钵中，充分碾碎后加入到250ml三口烧瓶，随后将5g 1,1-二溴代对苯二乙醚和4.26g 1,4-二甲氧基苯以及磁子加入三口烧瓶中，抽换气将三口烧瓶中的混合物脱气三次后，在氮气环境下加入154ml 1,2-二氯乙烷，之后向反应体系后加入4.9ml的三氟化硼
·
乙醚，反应1小时后加入甲醇淬灭，将体系进行抽滤，滤液经减压蒸发后，反应混合物通过快速柱层析纯化，用二氯甲烷:石油醚＝2:1洗脱，得到相应的柱芳烃s-i。化合物s-i的产率为62％。该化合物是已知化合物，1h nmr、
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c nmr与标准谱图一致。
[0029]
第二步骤是柱[5]芳烃n-杂环卡宾类催化剂i的制备：向50ml圆底烧瓶中加入240mg柱芳烃与磁子，之后加入4ml乙腈将其溶解，在回流温度下加入60μl的4-甲基-5-噻唑乙醇，过夜反应后将溶剂减压蒸发，反应混合物通过快速柱层析纯化，用二氯甲烷:甲醇＝20:1洗脱，得到柱[5]芳烃n-杂环卡宾类催化剂i。化合物i的产率为65％。
[0030]
i的核磁数据如下：
[0031]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ10.59(s,1h),6.80(s,1h),6.78(s,1h),6.78-6.75(m,3h),6.70(s,1h),6.67(s,1h),6.65(s,1h),6.43(s,1h),6.28(s,1h),5.36-5.33(m,1h),4.98-4.94(m,2h),4.40-4.36(m,2h),3.87-3.76(m,17h),3.72-3.66(m,19h),3.57(s,2h),
3.26(t,j＝5.0hz,2h),3.00-2.97(m,2h),2.58(s,3h)ppm.
[0032]
实施例2
[0033]
本发明还研究了柱[5]芳烃n-杂环卡宾类催化剂i在邻苯二甲醛与硝基苯乙烯的steeter反应中的催化性能，反应方程式如下：
[0033][0034]
将化合物1(5mmol)、2(7.5mmol)、柱[5]芳烃n-杂环卡宾类催化剂i(0.5mmol)、三乙胺(5mmol)、分子筛于惰性气体氛围下依次加入反应器中，加入二甲基亚砜25ml，室温下反应12小时。反应完成后，经柱层析分离得到纯3。化合物3的产率为88％。
[0035]
3的核磁数据如下：
[0036]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.22-8.18(m,1h),8.15-8.11(m,1h),7.81-7.77(m,2h),7.59-7.57(m,2h),7.50-7.47(m,3h),7.09(s,1h).
[0037]
上述实施例中，g代表“克”；mg代表“毫克”，mmol代表“毫摩尔”；ml代表“毫升”；h代表“小时”；℃代表“摄氏度”；μl代表“微升”；et3n代表三乙胺；nhc代表“柱[5]芳烃n-杂环卡宾类催化剂”；ms代表“分子筛”；dmso代表二甲基亚砜；rt代表室温。
[0038]
由上述实施例可以看出，按照本发明所述的合成柱[5]芳烃n-杂环卡宾类催化剂的方法，可在温和条件下，高效便捷的获得目标产物。本发明所述的柱[5]芳烃n-杂环卡宾类催化剂，能够成功应用于stetter反应，具有用量低，条件温和，操作简便及收率高等优点。