一种改性溴化丁基橡胶材料及其制备工艺的制作方法

1.本发明涉及橡胶材料领域，确切地说是一种改性溴化丁基橡胶材料及其制备工艺。
2.背景技
3.溴化丁基橡胶(biir)是含有活性溴的异丁烯-异戊二烯共聚物弹性体。由于溴化丁基橡胶拥有丁基橡胶基本饱和的主链，所以其具有丁基聚合物的多种性能特性，如较高的物理强度、较好的减振性能、低渗透性、耐老化以及耐天候老化。溴化丁基橡胶(biir)是含有活性溴的异丁烯-异戊二烯共聚物弹性体。
4.溴化丁基橡胶相对于丁基橡胶而言，由于卤素的活性较高，所以具有较宽的硫化特性，同时由于溴化丁基橡胶拥有丁基橡胶基本饱和的主链，所以其具有丁基聚合物的多种特性性能，如较高的物理强度，较好的减震性，低渗透性，耐老化及耐天候性老化。溴化丁基橡胶广泛应用于各种橡胶制品，如轮胎、胶带、密封制品、减震制品、药用瓶塞，球胆、防腐衬里等。溴化丁基橡胶的最大应用领域为汽车轮胎以及配件制造行业，随着汽车向高性能(高速、安全、舒适、节能、环保)、长寿命及轻量化发展，对更高性能的溴化丁基橡胶需求量将进一步增加。因此，开发出更高性能的种改性溴化丁基橡胶材料对提高汽车性能，满足多元化的需求有着重大的现实意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对现有缺陷，提供一种弹性好、耐热耐冲击硬度高的改性溴化丁基橡胶材料及其制备工艺。
6.上述目的通过以下方案实现：
7.一种改性溴化丁基橡胶材料，其特征在于，其是由下述重量份的原料制得：溴化丁基橡胶80-100、丁腈橡胶9-12、eva 4-8、促进剂tmtd 1-3、促进剂dm 1-2、抗老剂2264 1-3、硫磺2-3、二甲基硅油2-4、硅烷偶联剂kh550 2-6、改性纳米碳酸钙30-40、糠醛树脂7-9、环氧丙烯酸酯1-2。
8.所述的一种改性溴化丁基橡胶材料，其特征在于，所述的改性纳米碳酸钙由下述重量份的原料制得：
9.碳酸钙100-120、羧甲基纤维素0.2-0.3、硬脂酸0.2-0.3、癸二酸二辛酯0.8-1、n,n-二甲基苯胺0.4-0.5、丙二醇2-4。
10.所述的一种改性溴化丁基橡胶材料，其特征在于，所述的改性纳米碳酸钙的制备方法包括以下步骤：
11.(1)羧甲基纤维素、硬脂酸、癸二酸二辛酯按重量份混匀后，加入相当于以上原料总重量6-7倍的去离子水，搅拌均匀，得改性液备用；
12.(2)将丙二醇与适量去离子水混匀配制成浓度为5-8％的丙二醇溶液；
13.(3)将碳酸钙加入丙二醇水溶液中，搅拌均匀，再加入改性液，然后升温到40-50℃，高速剪切机搅拌1-2h，烘干，并研磨成纳米粉末，即得。
14.所述的一种改性溴化丁基橡胶材料，其特征在于，高速剪切机的剪切速率为600-800r/min.
15.所述的改性溴化丁基橡胶材料的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
16.(1)向混炼装置中按重量份加入溴化丁基橡胶、丁腈橡胶、eva，破碎，然后在20-35转/分下搅拌10-20min，再加入改性纳米碳酸钙，促进剂tmtd，在90-100℃混炼20-30min后，排胶，冷却，静置，得到初炼胶；
17.(2)将初炼胶和其余原料按重量份混合均匀，在30-40转/分下，升温至90-110℃进行混炼，50-90min后，即得。
18.本技术的有益效果为：
19.1、传统碳酸钙上带有的官能团种类单一，无法与橡胶基体上带有的官能团很好的进行反应形成交联网络。因此，引入改性剂改性增加可反应官能团，减少碳酸钙迁移团聚现象，使得碳酸钙分散更好，复合材料性能更优。可以在增加橡胶强度的同时不损失弹性，同时可以提到其耐老化性能。糠醛树脂能够在二甲基硅油、硅烷偶联剂kh550等助剂的作用下在改性纳米碳酸钙表面形成氢键，有利于碳酸钙的分散。
20.2、本技术为解决nbr与biir之间的热力学不相容性，引入界面相容剂乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)，eva分子链中同时含有非极性乙烯段和极性醋酸乙烯酯段。它可以作为相容剂添加到nbr/biir共混物中，需要控制其主链上va含量，加工工艺等以到达良好的界面增容效应。
21.3.构建改性溴化丁基橡胶材料互穿聚合物网络结构，将玻璃化转变温度较高的丁腈橡胶nbr(玻璃化转变温度约为-10℃)与biir和eva共混构建互传聚合物网络结构，如图1所示，改善biir耐老化耐高温阻尼性能。其中eva分子链中同时含有非极性乙烯段和极性醋酸乙烯酯段。它可以作为相容剂添加到nbr/biir共混物中，以增强二者的界面粘附力，改善两相的相容性。
附图说明
22.图1为改性溴化丁基橡胶材料互穿聚合物网络结构。
具体实施方式
23.实施例1、
24.一种改性溴化丁基橡胶材料，其是由下述重量(kg)的原料制得：溴化丁基橡胶100、丁腈橡胶12、eva 6、促进剂tmtd 2、促进剂dm 1、抗老剂2264 1.5、硫磺2、二甲基硅油2、硅烷偶联剂kh550 2、改性纳米碳酸钙30、糠醛树脂8、环氧丙烯酸酯1。
25.所述的改性纳米碳酸钙由下述重量份的原料制得：
26.碳酸钙100、羧甲基纤维素0.3、硬脂酸0.3、癸二酸二辛酯1、n,n-二甲基苯胺0.5、丙二醇2。
27.所述的改性纳米碳酸钙的制备方法包括以下步骤：
28.(1)羧甲基纤维素、硬脂酸、癸二酸二辛酯按重量份混匀后，加入相当于以上原料总重量6倍的去离子水，搅拌均匀，得改性液备用；
29.(2)将丙二醇与适量去离子水混匀配制成浓度为6％的丙二醇溶液；
30.(3)将碳酸钙加入丙二醇水溶液中，搅拌均匀，再加入改性液，然后升温到50℃，高速剪切机800r/min速率剪切2h，烘干，并研磨成纳米粉末，即得。
31.所述的改性溴化丁基橡胶材料的制备工艺，包括以下步骤：
32.(1)向混炼装置中按重量份加入溴化丁基橡胶、丁腈橡胶、eva，破碎，然后在35转/分下搅拌15min，再加入改性纳米碳酸钙，促进剂tmtd，在100℃混炼30min后，排胶，冷却，静置，得到初炼胶；
33.(2)将初炼胶和其余原料按重量份混合均匀，在40转/分下，升温至95℃进行混炼，70min后，即得。
34.实施例2、
35.一种改性溴化丁基橡胶材料，其是由下述重量(kg)的原料制得：溴化丁基橡胶90、丁腈橡胶10、eva 5、促进剂tmtd 1、促进剂dm 2、抗老剂2264 1、硫磺2、二甲基硅油2、硅烷偶联剂kh550 2、改性纳米碳酸钙35、糠醛树脂8、环氧丙烯酸酯1。
36.所述的改性纳米碳酸钙由下述重量(kg)的原料制得：
37.碳酸钙100、羧甲基纤维素0.2、硬脂酸0.2、癸二酸二辛酯1、n,n-二甲基苯胺0.4、丙二醇2。
38.所述的改性纳米碳酸钙的制备方法包括以下步骤：
39.(1)羧甲基纤维素、硬脂酸、癸二酸二辛酯按重量份混匀后，加入相当于以上原料总重量6倍的去离子水，搅拌均匀，得改性液备用；
40.(2)将丙二醇与适量去离子水混匀配制成浓度为5％的丙二醇溶液；
41.(3)将碳酸钙加入丙二醇水溶液中，搅拌均匀，再加入改性液，然后升温到50℃，高速剪切机600r/min剪切2h，烘干，并研磨成纳米粉末，即得。
42.所述的改性溴化丁基橡胶材料的制备工艺，包括以下步骤：
43.(1)向混炼装置中按重量份加入溴化丁基橡胶、丁腈橡胶、eva，破碎，然后在25转/分下搅拌20min，再加入改性纳米碳酸钙，促进剂tmtd，在90℃混炼30min后，排胶，冷却，静置，得到初炼胶；
44.(2)将初炼胶和其余原料按重量份混合均匀，在35转/分下，升温至110℃进行混炼，60min后，即得。
45.实施例3、
46.一种改性溴化丁基橡胶材料，其是由下述重量(kg)的原料制得：溴化丁基橡胶95、丁腈橡胶12、eva 4、促进剂tmtd 2、促进剂dm 1、抗老剂2264 1、硫磺2、二甲基硅油2、硅烷偶联剂kh550 3、改性纳米碳酸钙35、糠醛树脂8、环氧丙烯酸酯1。
47.所述的改性纳米碳酸钙由下述重量(kg)的原料制得：
48.碳酸钙100、羧甲基纤维素0.3、硬脂酸0.3、癸二酸二辛酯1、n,n-二甲基苯胺0.5、丙二醇3。
49.所述的改性纳米碳酸钙的制备方法包括以下步骤：
50.(1)羧甲基纤维素、硬脂酸、癸二酸二辛酯按重量份混匀后，加入相当于以上原料总重量7倍的去离子水，搅拌均匀，得改性液备用；
51.(2)将丙二醇与适量去离子水混匀配制成浓度为8％的丙二醇溶液；
52.(3)将碳酸钙加入丙二醇水溶液中，搅拌均匀，再加入改性液，然后升温到40℃，高
速剪切机600r/min剪切1h，烘干，并研磨成纳米粉末，即得。
53.所述的改性溴化丁基橡胶材料的制备工艺，包括以下步骤：
54.(1)向混炼装置中按重量份加入溴化丁基橡胶、丁腈橡胶、eva，破碎，然后在20转/分下搅拌20min，再加入改性纳米碳酸钙，促进剂tmtd，在100℃混炼30min后，排胶，冷却，静置，得到初炼胶；
55.(2)将初炼胶和其余原料按重量份混合均匀，在40转/分下，升温至95℃进行混炼，90min后，即得。
56.对上述三个实施例进行性能测试，选用市售普通溴化丁基橡胶原料制得的胶片作为对比试验样品，硬度测试方法参照gb/t 531.1-2008，拉伸强度和扯断伸长率测试方法参照gb/t528-2009,结果如表1所示：
[0057][0058]
表1
[0059]
从表1中的出的数据可见，通过本技术的方法制备的橡胶胶片硬度高，由于提升硬度增加了填料其断裂伸长率较不加填料的普通溴化丁基橡胶有所下降，拉伸强度变化不大，但是依然在可以满足工业制造需求的性能范围内，由于硬度显著提高其应用范围广，具有优异的性能，同时耐热老化性能好。
[0060]
下面对四个样品格局gb/t 3512-2001橡胶热空气老化实验方法进行100℃72小时耐老化实验，实验进行后对四个样品性能测试结果如表2:
[0061][0062]
表2
[0063]
从表2中的出的数据可见，通过本技术的方法制备的实施例1、2、3的橡胶胶片的耐热性耐老化性能优于市售普通溴化丁基橡胶胶片。