分子筛扩孔吸附镧系均苯三磺酸盐催化剂制备缩醛的方法

1.本发明属于有机催化技术领域，尤其涉及一种将分子筛扩孔吸附镧系均苯三磺酸盐进行异相催化制备缩醛产物的方法。


背景技术：

2.缩醛化合物是一类重要的化工原料，广泛应用于医药、精细化工等领域；同时，缩醛也是一类广为人知的羰基保护基，在有机合成中广泛应用。其通式为:
[0003][0004]
例如，苯甲醛二甲缩醛也叫二甲氧基苯甲烷，用于日用香精和食用香精中。通常由苯甲醛与甲醇反应制得，其化学反应方程式如下所示：
[0005][0006]
分子筛具有筛分分子、吸附、离子交换和催化作用，它的吸附能力高、选择性强、耐高温。广泛用于有机化工和石油化工，也是煤气脱水的优良吸附剂，在废气净化上也日益受到重视，在催化合成小分子有机物上目前应用较少。镧系金属是常见的稀土元素，其氯化物和磷酸盐用作催化剂，以加速石油的裂化分解。均苯三磺酸盐易溶于水，在小分子催化合成领域应用甚少。
[0007]
专利cn201110201192.9公开使用硫酸、盐酸、磷酸、氨基磺酸、苯磺酸、甲基磺酸作酸催化剂，制备丙烯缩醛。生产过程中催化剂原料易得，整体流程简单。其缺点是这些催化剂易导致反应中副反应发生，产生焦油状物，不利于生产操作。专利cn 201210233697.8公开使用酸性树脂催化制备2-烷基-4,7-二氢-1,3-二氧七环，用氢型阳离子树脂单一催化剂，解决催化剂初始加入局部浓度过高和反应后催化剂的分离问题。其缺点是存在机械强度严重不足、耐磨性差的情况，在催化反应时，受搅拌和加热影响，易发生破碎，从而造成不必要的损失，进一步造成催化剂的循环次数大大下降。专利cn 201110210155.4公开使用对甲苯磺酸作催化剂制备2-烷基-4,7-二氢-1,3-二氧七环，对缩醛产物有良好的催化效果。其缺点是其较高的沸点，在反应结束后难以分离。
[0008]
以上公开专利中共同存在的问题是采用苯、甲苯作为溶剂。苯、甲苯在常温下为一种无色的透明液体，并具有强烈的芳香气味。由于苯毒性较大，并且是一种致癌物质。大量的使用不利于操作人员的健康和环境保护。现有工艺中均相催化剂添加量不易控制、加入瞬间催化剂浓度过高、局部副反应多、易产生焦油状杂质、反应温度高带来的高能耗、反应结束催化剂难以分离、有毒有害气体挥发带来的后处理问题。有鉴于此，本发明针对现有技
术存在的问题。


技术实现要素：

[0009]
发明目的：本发明的目的在于解决现有技术中均相催化剂添加量不易控制、加入瞬间催化剂浓度过高、局部副反应多、易产生焦油状杂质、反应温度高带来的高能耗、反应结束催化剂难以分离、有毒有害气体挥发带来的后处理问题，本发明提供一种将分子筛扩孔吸附有机酸进行异相催化制备缩醛产物的新方法，简化工艺、提高产率、降低成本。
[0010]
技术方案：本发明的分子筛扩孔吸附镧系均苯三磺酸盐催化剂制备缩醛的方法，包括如下步骤：
[0011]
步骤1、在25～35℃下利用强酸强碱水溶液依次对分子筛浸渍1～5h，水洗，60～80℃烘干，后经过焙烧得扩孔分子筛，将均苯三磺酸水溶液与制得的扩孔分子筛充分混合2～3h，在40～60℃向混合体系中加入镧系金属氢氧化合物水溶液，反应4～6h，最后在80～110℃下干燥3～5h，得到吸附镧系均苯三磺酸盐的分子筛；
[0012]
步骤2、在短链烷烃作溶剂条件下，将步骤1制得的吸附镧系均苯三磺酸盐的分子筛与醛充分混合，60～120℃下向混合体系中滴加醇，加热回流分水6～9h，得缩醛产物与短链烷烃混合物；
[0013]
步骤3、将步骤2制得的缩醛产物与短链烷烃混合物进行过滤，分离得到固相分子筛和短链烷烃溶剂与产物的液相混合物，将液相混合物进行减压分馏，分离得到烷烃溶剂和缩醛产物，其中固液分离的吸附镧系均苯三磺酸盐的分子筛可不经处理重复使用，短链烷烃溶剂可往复套用。
[0014]
进一步地，步骤1中，所述强碱水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾一种或几种混合物，其水溶液的浓度为2～8mol/l。
[0015]
进一步地，步骤1中，所述分子筛为13x分子筛、sba-15分子筛、zsm-5分子筛、beta分子筛和kit-6分子筛中的一种。
[0016]
进一步地，步骤1中，所述焙烧方法为空气氛围下，由室温升至250～350℃，升温时间为2～3h，焙烧3～4h。
[0017]
进一步地，步骤1中，所述均苯三磺酸与镧系氢氧化物的物质量比为1:(0.9～1.2)，均苯三磺酸水溶液的浓度为2～6mol/l。
[0018]
进一步地，步骤1中，所述镧系金属氢氧化物为氢氧化镧、氢氧化钕、氢氧化钐、氢氧化铕中一种或其混合物，镧系金属氢氧化物水溶液浓度为0.5～2mol/l。
[0019]
进一步地，步骤2中，所述短链烷烃为c5～c8的烷烃、环烷烃的一种或多种混合物。
[0020]
进一步地，步骤2中，所述醛为c1～c15的脂肪醛或芳香醛，醇为c1～c5的脂肪醇，所述的醇、醛、改性分子筛以及短链烷烃溶剂的质量比为2:(0.9～2.1):(0.05～0.2):(1～4)。
[0021]
进一步地，步骤3中，所述减压分馏，分离烷烃溶剂时压力为5～35kpa，温度为40～90℃。
[0022]
进一步地，步骤3中，所述固液分离的吸附镧系均苯三磺酸盐的分子筛可不经处理重复使用12～15次。
[0023]
发明原理：本发明提出将分子筛扩孔改性，提高分子筛的孔隙率。分子筛作均苯三
磺酸盐吸附载体对缩醛反应进行异相催化，以短链烷烃做溶剂。利用酸碱溶液和煅烧工艺对分子筛进行扩孔，同时提高孔隙率，增大分子筛表面引力，从而将均苯三磺酸盐吸附到内部，同时其相应的间位上磺酸中质子与分子筛中的金属离子发生交换，从而形成稳定的复合催化剂。较大的孔径可以确保缩醛反应的底物和产物顺利进出分子筛内部，镧系均苯三磺酸盐中电离的质子能够高效地进攻醛基底物上的羰基中的氧原子，分子筛内部适当的空间确保了半缩醛产物与醇分子进行有效的碰撞，极大地提高反应产率。另外，分子筛中镧系金属离子的存在限制醇分子间的脱水反应。从而将缩醛产物的产率提升至90％以上和粗品纯度在95wt％以上，进而提供了一种操作简单、分离方便的缩醛化合物的制备方法。
[0024]
根据本发明的制备方法，采用气相色谱进行产物中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算产物的收率。收率公式如下式所示：
[0025][0026]
式中，m、m分别为缩醛产物的质量和分子量；m1、m1分别为醛的投料质量和分子量；η为缩醛产物的收率。
[0027]
根据本发明的制备方法，采用电感耦合等离子体质谱(icp-ms)技术对分子筛吸附的镧系均苯三磺酸盐的量进行测量。与此前相关单一催化剂相比，采用本发明制备的催化剂对提升反应收率、提高反应便利性、增加催化剂循环次数和减少三废等方面均有了明显性的进步。
[0028]
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
[0029]
1、采用分子筛改性吸附镧系均苯三磺酸盐异相催化剂，且分散均匀，分离简单，操作方便，节省能耗，并可以循环利用。同时分子筛中金属离子的存在限制醇分子间的脱水反应，减少醇分子间或分子内的脱水反应，减少副反应发生，提升产率。
[0030]
2、短链烷烃作溶剂，反应条件温和，分水效果好，反应过程中不产生有毒有害气体，可以往复套用。减少工厂环保压力，保障工作人员身体健康。
[0031]
3、分子筛相较于氢型阳离子树脂机械强度高，可以使减少催化剂的磨损率，增加循环套用次数。分子筛吸附的镧系均苯三磺酸盐作酸催化剂，酸性适中，不产生焦油状副产物，提高产品品质，减少三废的排放。
附图说明
[0032]
图1为本发明所得的分子筛扩孔吸附镧系均苯三磺酸盐的分子结构示意图。
具体实施方式
[0033]
下面对本发明的技术方案作进一步说明。
[0034]
实施例1：本实施例用于说明本发明提供的丙烯二甲缩醛的制备方法。
[0035]
在25℃下将120ml浓度为1mol/l硫酸水溶液和120ml浓度为2mol/l氢氧化钠的水溶液依次与40g sba-15分子筛浸渍1h，水洗60℃烘干。在空气气氛下，将烘干的分子筛在2h内从室温升至250℃再焙烧4h。将60ml浓度为2mol/l均苯三磺酸水溶液与焙烧过分子筛充分混合2h，在40℃向混合体系中加入120ml浓度为1mol/l氢氧化镧水溶液，反应4h，最后在80℃下干燥，得到40.3g吸附均苯三磺酸镧负载量为0.67wt％的分子筛。
[0036]
在装有温度计、回流冷凝器、恒压滴液漏斗、分水器的四口圆底烧瓶中加入200g石油醚，将20g吸附均苯三磺酸镧负载量为0.67wt％的分子筛与112g丙烯醛充分混合加入石油醚中，60℃下向混合体系中滴加130g甲醇，加热回流分水9h，得丙烯缩二甲醛与石油醚混合物。
[0037]
将得到固液混合物进行过滤，分离得到20g固相分子筛和415g石油醚与产物的液相混合物，在压力15kpa，温度为45℃下进行减压分馏。结果显示：得到反应生成物丙烯缩二甲醛的222.3g，经气相色谱检测，含量为98.4wt％，收率以丙烯醛计为98.5％。
[0038]
相同的投料量，改变催化剂，同样的制备方法制备丙烯二甲缩醛，现将结果列入下表：
[0039][0040]
注：对比例1、2、3中存在反应结束后，催化剂分离困难，加入时局部浓度过高，产生焦油等废物。由此可以看出，本发明制备的催化剂，反应过程温和，分离简单可行，分子筛与镧系均苯三磺酸盐发挥协同催化作用，副反应少，不产生焦油废物，缩醛产物收率提升明显。
[0041]
实施例4：本实施例用于说明本发明提供的2-异丙基-4,7-二氢-1,3-二氧七环的制备方法。
[0042]
在30℃将将90ml浓度为4mol/l硫酸水溶液和120ml浓度为6mol/l氢氧化钠水溶液依次与30g zsm-5分子筛浸渍1h，水洗，70℃烘干。在空气气氛下，将烘干的分子筛在3h内从室温升至300℃焙烧3h。将40ml浓度为3mol/l均苯三磺酸水溶液与焙烧过的分子筛充分混合2h，在50℃向混合体系中加入120ml浓度为1.1mol/l氢氧化杉水溶液，反应6h，最后在100℃下干燥，得到30.2g吸附均苯三磺酸钐负载量为0.53wt％的分子筛。
[0043]
在装有温度计、回流冷凝器、恒压滴液漏斗、分水器的四口圆底烧瓶中加入240g正己烷，将20g吸附均苯三磺酸钐负载量为0.53wt％的分子筛与72g异丁醛充分混合加入正己烷中，70℃下向混合体系中滴加90g顺-2-丁烯-1,4-二醇，加热回流分水7h，得2-异丙基-4,7-二氢-1,3-二氧七环与正己烷混合物。
[0044]
将得到固液混合物进行过滤，分离得到20g固相分子筛和380g正己烷与2-异丙基-4,7-二氢-1,3-二氧七环的液相混合物，在压力为20kpa，温度为48℃进行减压分馏。结果显
示：得到反应生成物2-异丙基-4,7-二氢-1,3-二氧七环138.7g，经气相色谱检测，含量为98.4wt％，收率以异丁醛计为96.1％。
[0045]
对比例4：本对比例用于说明现有技术中采用氢型阳离子树脂催化制备2-异丙基-4,7-二氢-1,3-二氧七环的方法。
[0046]
使用20g氢型阳离子树脂代替实施例4中20g吸附均苯三磺酸钐负载量为0.53wt％的分子筛。结果显示：得到反应生成物2-异丙基-4,7-二氢-1,3-二氧七环113.9g，含量为92.5wt％，收率以异丁醛计为74.2％。反应后要对树脂碎渣进行中和处理。
[0047]
实施例5：本实施例用于说明本发明提供的苯甲醛二甲缩醛的制备方法。
[0048]
在25℃下将60ml浓度为3mol/l盐酸水溶液和45ml浓度为4mol/l氢氧化钾水溶液与20g 13x分子筛浸渍1h，水洗80℃烘干。在空气气氛下，将烘干的分子筛在2h内从室温升至350℃焙烧3h。将60ml浓度为3mol/l均苯三磺酸水溶液与焙烧过的分子筛充分混合2h，在40℃向混合体系中加入90ml浓度为2mol/l的氢氧化钕水溶液，反应4h，最后在80℃下干燥，得到20.2g吸附均苯三磺酸钕负载量为0.82wt％的分子筛。
[0049]
在装有温度计、回流冷凝器、恒压滴液漏斗、分水器的四口圆底烧瓶中加入200g环己烷条件下，将20g吸附均苯三磺酸钕负载量为0.82wt％的分子筛与106g苯甲醛充分混合加入环己烷中，60℃下向混合体系中滴加68g甲醇，加热回流分水9h，得苯甲醛二甲缩醛与环己烷混合物。
[0050]
将得到固液混合物进行过滤，分离得到20g固相分子筛和352g环己烷与苯甲醛二甲缩醛的液相混合物，在压力为30kpa温度为55℃下进行减压分馏。结果显示：得到反应生成物147.8g，经气相色谱检测，苯甲醛二甲缩醛的含量为97.8wt％，收率以苯甲醛计为95.1％。
[0051]
对比例5：本对比例用于说明现有技术中采用13x分子筛催化制备苯甲醛二甲缩醛的方法。
[0052]
使用未经处理的13x分子筛代替实施例5中20g吸附均苯三磺酸钕负载量为0.82wt％的活化分子筛。结果显示：得到反应生成物127.2g，经气相色谱检测，其中，苯甲醛二甲缩醛的含量为87.8wt％，总收率以苯甲醛计为73.5％。