一种水溶性纳米二氧化硅原位改性PVB材料的制备方法及产品

一种水溶性纳米二氧化硅原位改性pvb材料的制备方法及产品
技术领域
1.本发明属于聚合物和纳米粒子复合技术领域，具体涉及一种水溶性纳米二氧化硅原位改性pvb材料的制备方法及产品。


背景技术：

2.聚乙烯醇缩丁醛作为一种具有六元环缩醛结构的热塑性树脂，具有良好的耐光、耐寒、耐冲击和高抗张性等特征，在安全玻璃、陶瓷花纸、涂料、粘合剂等方面应用广泛。随着经济发展，pvb的需求量随着汽车、建筑等行业的发展而大幅度提升。如何提高pvb材料的强度成为安全防护领域的一个关键性问题。
3.本发明从提高pvb树脂的强度出发，制备得到一种水溶性环氧功能化纳米二氧化硅原位增强pvb材料，通过水溶性环氧功能化二氧化硅的引入制备出了具有良好的透明性和优异的拉伸性能的pvb树脂，很好地解决了pvb材料的强度的技术难题。


技术实现要素：

4.本发明目的在于提供一种水溶性环氧功能化纳米二氧化硅原位增强pvb材料的制备方法。
5.基于上述目的，本发明采取以下技术方案：一种水溶性纳米二氧化硅原位增强pvb材料的制备方法，包括以下步骤：1）称取聚乙烯醇20-30重量份和200-250重量份去离子水，在机械搅拌的作用下加入0.05-0.1重量份抗氧剂，升温到90-100℃保温1-2h，确保pva完全溶解；2）降温至20-30℃，加入0.05-0.1重量份乳化剂，加入0.1-1重量份水溶性纳米二氧化硅，均质乳化1-1.5h，加入正丁醛10-20重量份，继续降温到10-20℃加入盐酸20-30重量份，保持温度不变维持1-2h，匀速升温至70-75℃，保温1-2h，加入氢氧化钠调节ph=4-4.5，维持1h-2h水洗、水洗后的样品加入氢氧化钠调节ph=13-14，磁力搅拌1-2h后水洗至中性，离心干燥；3）将干燥后的样品重新溶解到乙醇溶剂中，搅拌2-3h后倒入自制的模具中，烘干即可。
6.所述水溶性纳米二氧化硅的添加量为聚乙烯醇的0.25wt%-1.75wt%。
7.所述水溶性纳米二氧化硅为表面修饰有环氧基团的可反应性纳米二氧化硅，所述水溶性纳米二氧化硅的平均粒径为5-10nm，比表面积100
±
20m2/g，表观密度为0.15g/ml。
8.步骤1）中，所述抗氧剂选自双十八烷基醇季戊二亚磷酸酯、2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯、双（3,5-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或两种以上的混合。
9.步骤2）中，所述乳化剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠或双十六烷基二苯醚二磺酸钠或其二者的混合。
10.步骤2）中，所述水溶性纳米二氧化硅的粒径为5-10nm。
11.步骤2）中，所述盐酸的浓度为5-10wt%。
12.由所述的制备方法制得的水溶性纳米二氧化硅原位增强pvb材料产品。
13.所述产品为薄膜。
14.与现有技术相比，本发明达到的有益效果是：1）本发明采用的水溶性纳米二氧化硅表面修饰环氧基团，与未修饰的二氧化硅原位增强pvb实验对比可知，修饰后的水溶性纳米二氧化硅的加入极大地提高了复合材料的拉伸强度，同时得到的材料仍具有很好的透明性；2）采用本发明的水溶性纳米二氧化硅可保证二氧化硅和pvb之间的连接更加紧密，仅需添加少量的纳米二氧化硅，所得复合材料的强度便有着显著提升，且对材料的透明性也几乎没有影响；3）本发明的原位引入法使得水溶性二氧化硅和pvb之间的结合更加紧密，无机填料的存在有效提升了复合材料的拉伸性能，其最佳拉伸性能可以在纯pvb的基础上提升39.2%。
附图说明
15.为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
16.图1.不同结构类型纳米二氧化硅的分散性图；图2.表面修饰环氧基团水溶性纳米二氧化硅tem图；图3. 表面修饰环氧基团水溶性纳米二氧化硅粒径分布图；图4.rns-e，pvb和pvb-rns-e纳米复合材料的红外吸收光谱；图5.pvb-rns-e纳米复合材料的力学性能；图6.pvb-rns-e纳米复合材料的uv-vis吸收光谱；图7.图6的局部放大图；图8.pvb-rns-e纳米复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
17.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的技术方案进行详细描述，但下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
18.本发明中的水溶性纳米二氧化硅购自河南省纳米材料工程研究中心，表面修饰有环氧基团的可反应性纳米二氧化硅，平均粒径为5-10nm，比表面积100
±
20m2/g,表观密度为0.15g/ml的水溶性纳米二氧化硅。
19.实施例1一种水溶性纳米二氧化硅原位增强pvb材料，由水溶性纳米二氧化硅通过原位引入pvb材料中制得，其制备方法，包括以下步骤：
1）称取聚乙烯醇25g和200g去离子水，在机械搅拌的作用下加入0.1g抗氧剂，升温到95℃保温1h，确保pva完全溶解；本实施例中，抗氧剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯；2）降温至25℃，加入0.1g乳化剂，加入0.1g水溶性纳米二氧化硅，均质乳化1h，加入正丁醛15g，继续降温到10℃加入盐酸20g（盐酸的浓度为7wt%），保持温度不变维持1h；本实施例中，所述乳化剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠；匀速升温至70℃，保温2h，加入氢氧化钠调节ph=4，维持1h水洗、水洗后的样品加入氢氧化钠调节ph=13，磁力搅拌2h后水洗到中性，离心干燥；3）将干燥后的样品重新溶解到乙醇溶剂中，搅拌2h后倒入自制的模具中，放入50℃烘箱烘干。
20.实施例2一种水溶性纳米二氧化硅原位增强pvb材料，由水溶性纳米二氧化硅通过原位引入pvb材料中制得，其制备方法，包括以下步骤：1）称取聚乙烯醇20g和250g去离子水，在机械搅拌的作用下加入0.05g抗氧剂，升温到90℃保温2h，确保pva完全溶解；本实施例中，抗氧剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯；2）降温至20℃，加入0.05g乳化剂，加入1g水溶性纳米二氧化硅，均质乳化1.5h，加入正丁醛10g，继续降温到20℃加入盐酸30g（盐酸的浓度为10wt%），保持温度不变维持2h；所述乳化剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠；匀速升温至75℃，保温1h，加入氢氧化钠调节ph=4.5，维持2h水洗、水洗后的样品加入氢氧化钠调节ph=14，磁力搅拌1h后水洗到中性，离心干燥；3）将干燥后的样品重新溶解到乙醇溶剂中，搅拌3h后倒入自制的模具中，放入50℃烘箱烘干备用即得。
21.实施例3一种水溶性纳米二氧化硅原位增强pvb材料，由水溶性纳米二氧化硅通过原位引入pvb材料中制得，其制备方法，包括以下步骤：1）称取聚乙烯醇30g和250g去离子水，在机械搅拌的作用下加入0.1g抗氧剂，升温到100℃保温1h，确保pva完全溶解；本实施例中，在其他实施例中，抗氧剂还可以选择β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯，在其他实施例中，还可以选择双（3,5-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯中的一种；2）降温至30℃，加入0.05g乳化剂，加入1g水溶性纳米二氧化硅，均质乳化1.2h，加入正丁醛20g，继续降温到15℃加入盐酸25g（盐酸的浓度为7wt%），保持温度不变维持1.5h；本实施例中，乳化剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠；匀速升温至72℃，保温1.5h，加入氢氧化钠调节ph=4.5，维持2h水洗、水洗后的样品加入氢氧化钠调节ph=14，磁力搅拌1.5h后水洗到中性，离心干燥；3）将干燥后的样品重新溶解到乙醇溶剂中，搅拌2.5h后倒入自制的模具中，放入50℃烘箱烘干备用即得。
22.性能测试：不同水溶性纳米二氧化硅含量制备改性pvb材料的具体方法为：与实施例1相同，
不同之处在于，分别改变实施例1中的水溶性纳米二氧化硅的用量0.0625g、0.125g、0.1875g、0.25g、0.3125g、0.375g、0.4375g、0.5g，并对制备的改性材料分别标记为pvb-0.25wt%sio2、pvb-0.5 wt%sio2、pvb-0.75 wt%sio2、pvb-1wt%sio2、pvb-1.25 wt%sio2、pvb-1.5 wt%sio2、pvb-1.75 wt%sio2、pvb-2wt%sio2。
23.对上述所制得的不同水溶性纳米二氧化硅改性pvb材料分别进行红外吸收光谱测试、电镜观察、透过率测试、力学性能测试、扫描电镜测试。
24.1、不同结构类型纳米二氧化硅的水溶性实验分别取未修饰的纳米二氧化硅和环氧基团修饰的水溶性纳米二氧化硅各0.1g，分别加入10ml去离子水，放在超声清洗机中超声30min，结果如图1所示。
25.图1a,b是超声前未修饰的纳米二氧化硅和修饰环氧基团纳米二氧化硅的数码图，c,d是超声30min后两款产品的数码图。从图1中可以看出，a,c表面未修饰的纳米二氧化硅在水中分散性不好，b，d中表面修饰有环氧基团的水溶性纳米二氧化硅在去离子水中可以均匀的分散，表明本发明选用的环氧基团修饰纳米二氧化硅属于水溶性二氧化硅。
26.2、本发明表面修饰环氧基团水溶性纳米二氧化硅tem及粒径分析图2和图3分别是本发明表面修饰环氧基团水溶性纳米二氧化硅tem 和粒径分布图，从图中可以看出，水溶性纳米二氧化硅的尺寸约为5-10nm。
27.3、本发明水溶性纳米二氧化硅（rns-e），pvb和pvb-rns-e纳米复合材料（本发明材料）的红外吸收光谱图4是rns-e，pvb和pvb-rns-e纳米复合材料的红外吸收光谱。如图所示，在473 cm-1
、804 cm-1
、1101cm-1
处的吸收峰分别对应si-o-si的弯曲振动峰、对称和不对称伸缩振动峰，1637 cm-1
和3440cm-1
处对应羟基的弯曲振动峰和伸缩振动峰，929cm-1
处是环氧基团中c-o的伸缩振动峰，复合材料的1700cm-1
左右处的吸收峰属于pvb的c=o伸缩振动峰。
28.4、pvb-rns-e纳米复合材料的力学性能图5给出了未修饰的纳米二氧化硅和表面修饰环氧基团水溶性纳米二氧化硅原位改性pvb材料的力学性能图，当添加量为0.25wt%时，两种纳米二氧化硅改性pvb复合材料的拉伸性能都达到最大值，但表面修饰环氧基团的水溶性纳米二氧化硅拉伸性能提升更大，与纯pvb样条的拉伸强度相比提升了约31.3%，而未修饰的纳米二氧化硅的拉伸强度仅提高了20.8%。因此，表面修饰环氧基团的水溶性纳米二氧化硅有利于提升材料的拉伸性能。
29.5、pvb-rns-e纳米复合材料的uv-vis吸收光谱图6和图7是pvb-rns-e纳米复合材料的uv-vis吸收光谱从图中可以看出随着纳米二氧化硅的量增加，紫外区域有很好的屏蔽作用，可见光区域仍保持着较高的透明性。
30.6、pvb-rns-e纳米复合材料的扫描电镜图8中给出了水溶性纳米二氧化硅改性pvb的拉伸样条的断面扫描电镜图，其中图8中 (a)(b)为纯pvb样条拉伸断面sem图；(c)(d)为水溶性纳米二氧化硅添加量为0.25wt%时拉伸样条断面sem图；(e)(f)为水溶性纳米二氧化硅添加量为2wt%时拉伸样条断面sem图。从图中(a)(b)可以看出，纯pvb的断面比较光滑，随着水溶性纳米二氧化硅的含量增加，当添加量为0.25wt%时，(c)(d)两图中可以看出水溶性纳米二氧化硅可以均匀的分散到pvb中，而随着水溶性纳米二氧化硅的量继续增加，出现团聚现象，图(e)(f)中的白色颗粒就是团聚的二氧化硅，这影响了pvb材料的拉伸性能和断裂伸长率，使得样条易断。
31.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求书的保护范围为准。