一种基于埃洛石纳米管的共聚物降凝剂及其制备方法

1.本发明属于油气输送化学助剂领域，具体涉及一种基于埃洛石纳米管的共聚物降凝剂及其制备方法。


背景技术：

2.原油成分复杂，一般都具有高凝点的特性，而稠油的成分更加复杂，含有多种蜡质和沥青结构，在温度降低的情况下，会迅速凝结析出，并结晶长大，快速增加稠油的粘度和稠度，增加其流动阻力。在长距离输送过程中需要不断提高沿线泵压，能耗和输送成本较高。为了降低泵压，人们开发出不同的降粘、降凝输送方法，如热流输送、加入降凝剂等。其中以降凝剂的使用最为简单有效。最开始的降凝剂研究始于1931年davis采用friedel-crafts缩合反应合成了降凝剂paraflow，之后不断出现新的降凝剂。目前，大多数的常用降凝剂为乙烯醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物、丙烯酸酯共聚物以及与其它单体的共聚物等。然而，这些共聚物都存在初始降凝效果显著，但消耗很快的缺陷，基本上6～8h后效果便会大幅减弱。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种基于埃洛石纳米管的共聚物降凝剂及其制备方法，以埃洛石纳米管为核，反应生成核壳型嵌段共聚物，起到降凝剂缓释的作用，以解决当前降凝剂时效低造成的高消耗问题。
4.本发明采取的技术方案为：
5.一种基于埃洛石纳米管的共聚物降凝剂的制备方法，包括以下步骤：
6.步骤一：在高压反应釜中依次加入1200～1500g埃洛石纳米管-甲基丙烯酸高级醇酯、50～80g分散剂、1500～1800g去离子水，将体系温度升高至60～80℃，将搅拌速度增加至5000rpm，分散30～50min；
7.步骤二：在步骤一的基础上通入高纯氮气30min，除去反应器中所有的氧气，随后依次加入200～300g苯乙烯衍生物、300～500g马来酸酐，将体系温度升高至100～120℃，将搅拌速度降低至600rpm，预聚合反应20～30min；
8.步骤三：在步骤二的基础上依次加入80～120g甲基萘和60～80g引发剂，将体系温度继续升高至130～160℃，聚合反应3～5h；
9.步骤四：反应结束后，用去离子水洗涤三次，转入旋转蒸发仪，减压蒸馏除去体系中剩余的溶剂，即得到基于埃洛石纳米管的共聚物降凝剂。
10.采用上述方法制备的共聚物降凝剂，包含如下质量百分数的组分：埃洛石纳米管-甲基丙烯酸高级醇酯58.14～63.49％、分散剂2.65～3.10％、苯乙烯衍生物10.58～11.63％、马来酸酐15.87～19.38％、甲基萘4.23～4.65％、引发剂3.10～3.17％。
11.进一步的，所述分散剂为乙撑基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯中的一种或任意两种组合。
12.进一步的，所述苯乙烯衍生物为氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯中的一种或任意两种组合。
13.进一步的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰中的一种或任意两种组合。
14.进一步的，所述埃洛石纳米管-甲基丙烯酸高级醇酯的制备方法，包括以下步骤：
15.步骤(1)：在高压反应釜中依次加入1500～1800g埃洛石纳米管、100～120g插层剂、1800～2200g去离子水，将体系温度升高至60～80℃，将搅拌速度增加至20000rpm，预插层反应30～50min；
16.步骤(2)：在步骤(1)的基础上依次加入250～280g高级醇、50～80g甲基萘、80～100gα-甲基丙烯酸，将体系温度降低至30～45℃，将搅拌速度降低至300rpm，连续抽真空三次(每次间隔5min，每次持续时间10～30min)，将埃洛石纳米管内部空间的空气排出，进而充满反应单体；
17.步骤(3)：在步骤(2)的基础上加入30～50g甲苯磺酸衍生物，将体系温度按照50℃/min的要求迅速升高至120～150℃，将搅拌速度增加至1000rpm，酯化反应3～5h；
18.步骤(4)：反应结束后，用去离子水洗涤三次，转入旋转蒸发仪中，减压蒸馏除去未反应的单体，所得产物为埃洛石纳米管-甲基丙烯酸高级醇酯。
19.进一步的，所述插层剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或任意两种组合。
20.进一步的，所述高级醇为碳原子数为12～20(c
12
～c
20
)的一元饱和链醇。
21.进一步的，所述高级醇为碳原子数为16～18(c
16
～c
18
)的一元饱和链醇。
22.进一步的，所述甲苯磺酸衍生物为对甲苯磺酸、2,4-二甲苯磺酸、邻甲苯磺酸中的一种或任意两种组合。
23.本发明的有益效果：
24.本发明引入的埃洛石纳米管是一种新型的纳米材料，具有独特的内部空间，可以调控与聚合物之间的反应。
25.本发明首先通过埃洛石纳米管将共聚物主要单体嵌入到埃洛石纳米管内部空间中，在内部生成高级醇酯；以此为基础，与苯乙烯衍生物和马来酸酐反应，生成嵌段共聚物，并将其后两段外延至埃洛石纳米管外部，起到很好的抗温和缓释作用(埃洛石纳米管内部空间的容纳作用，使聚合物具有一定的缓释作用)，从而提高降凝剂的时效率，减少降凝剂的损耗。该降凝剂能够降低原油(特别是稠油)的凝点，以利于稠油输送。
具体实施方式
26.实施例1：
27.1)埃洛石纳米管-甲基丙烯酸高级醇酯的制备：(1)在高压反应釜中依次加入1500g埃洛石纳米管、100g十六烷基三甲基溴化铵、1800g去离子水，将体系温度升高至60℃，将搅拌速度增加至20000rpm，预插层反应30min；(2)在上述反应器中依次加入250g十六碳高级醇、50g甲基萘、80gα-甲基丙烯酸，将体系温度降低至30℃，将搅拌速度降低至300rpm，连续抽真空三次(每次间隔5min，每次持续时间10min)，将埃洛石纳米管内部空间的空气排出，使其充满反应单体；(3)在上述反应器中加入30g对甲苯磺酸，将体系温度按照
50℃/min的要求迅速升高至120℃，将搅拌速度增加至1000rpm，酯化反应3h；(4)反应结束后，用去离子水洗涤三次，将其转入旋转蒸发仪中，减压蒸馏除去未反应的单体，所得产物为埃洛石纳米管-甲基丙烯酸高级醇酯。
28.2)埃洛石纳米管-甲基丙烯酸高级醇酯-苯乙烯衍生物-马来酸酐共聚物降凝剂(即基于埃洛石纳米管的共聚物降凝剂)的制备：(1)在高压反应釜中依次加入1200g埃洛石纳米管-甲基丙烯酸高级醇酯、50g乙撑基双硬脂酰胺、1500g去离子水，将体系温度升高至60℃，将搅拌速度增加至5000rpm，分散30min；(2)在上述反应器中通入高纯氮气30min，除去反应器中所有的氧气，随后依次加入200g氯苯乙烯、300g马来酸酐，将体系温度升高至100℃，将搅拌速度降低至600rpm，预聚合反应20min；(3)在上述反应器中依次加入80g甲基萘和60g偶氮二异丁腈，将体系温度继续升高至130℃，聚合反应3h；(4)反应结束后，用去离子水洗涤三次，转入旋转蒸发仪，减压蒸馏除去体系中剩余溶剂，即得到埃洛石纳米管-甲基丙烯酸高级醇酯-苯乙烯衍生物-马来酸酐共聚物降凝剂。
29.实施例2：
30.1)埃洛石纳米管-甲基丙烯酸高级醇酯的制备：(1)在高压反应釜中依次加入1650g埃洛石纳米管、110g十六烷基三甲基氯化铵、2000g去离子水，将体系温度升高至70℃，将搅拌速度增加至20000rpm，预插层反应40min；(2)在上述反应器中依次加入265g十七碳高级醇、70g甲基萘、90gα-甲基丙烯酸，将体系温度降低至40℃，将搅拌速度降低至300rpm，连续抽真空三次(每次间隔5min，每次持续时间20min)，将埃洛石纳米管内部空间的空气排出，使其充满反应单体；(3)在上述反应器中加入40g 2,4-二甲苯磺酸，将体系温度按照50℃/min的要求迅速升高至135℃，将搅拌速度增加至1000rpm，酯化反应4h；(4)反应结束后，用去离子水洗涤三次，将其转入旋转蒸发仪中，减压蒸馏除去未反应的单体，所得产物为埃洛石纳米管-甲基丙烯酸高级醇酯。
31.2)埃洛石纳米管-甲基丙烯酸高级醇酯-苯乙烯衍生物-马来酸酐共聚物降凝剂的制备：(1)在高压反应釜中依次加入1350g埃洛石纳米管-甲基丙烯酸高级醇酯、65g硬脂酸单甘油酯、1650g去离子水，将体系温度升高至70℃，将搅拌速度增加至5000rpm，分散40min；(2)在上述反应器中通入高纯氮气30min，除去反应器中所有的氧气，随后依次加入250g溴苯乙烯、400g马来酸酐，将体系温度升高至110℃，将搅拌速度降低至600rpm，预聚合反应25min；(3)在上述反应器中依次加入100g甲基萘和70g过氧化二叔丁基，将体系温度继续升高至145℃，聚合反应4h；(4)反应结束后，用去离子水洗涤三次，转入旋转蒸发仪，减压蒸馏除去体系中剩余溶剂，即得到埃洛石纳米管-甲基丙烯酸高级醇酯-苯乙烯衍生物-马来酸酐共聚物降凝剂。
32.实施例3：
33.1)埃洛石纳米管-甲基丙烯酸高级醇酯的制备：(1)在高压反应釜中依次加入1800g埃洛石纳米管、120g十八烷基三甲基溴化铵、2200g去离子水，将体系温度升高至80℃，将搅拌速度增加至20000rpm，预插层反应50min；(2)在上述反应器中依次加入280g十八碳高级醇、80g甲基萘、100gα-甲基丙烯酸，将体系温度降低至45℃，将搅拌速度降低至300rpm，连续抽真空三次(每次间隔5min，每次持续时间30min)，将埃洛石纳米管内部空间的空气排出，使其充满反应单体；(3)在上述反应器中加入50g邻甲苯磺酸，将体系温度按照50℃/min的要求迅速升高至150℃，将搅拌速度增加至1000rpm，酯化反应5h；(4)反应结束
后，用去离子水洗涤三次，将其转入旋转蒸发仪中，减压蒸馏除去未反应的单体，所得产物为埃洛石纳米管-甲基丙烯酸高级醇酯。
34.2)埃洛石纳米管-甲基丙烯酸高级醇酯-苯乙烯衍生物-马来酸酐共聚物降凝剂的制备：(1)在高压反应釜中依次加入1500g埃洛石纳米管-甲基丙烯酸高级醇酯、80g三硬脂酸甘油酯、1800g去离子水，将体系温度升高至80℃，将搅拌速度增加至5000rpm，分散50min；(2)在上述反应器中通入高纯氮气30min，除去反应器中所有的氧气，随后依次加入300g氟苯乙烯、500g马来酸酐，将体系温度升高至120℃，将搅拌速度降低至600rpm，预聚合反应30min；(3)在上述反应器中依次加入120g甲基萘和80g过氧化苯甲酰，将体系温度继续升高至160℃，聚合反应5h；(4)反应结束后，用去离子水洗涤三次，转入旋转蒸发仪，减压蒸馏除去体系中剩余溶剂，即得到埃洛石纳米管-甲基丙烯酸高级醇酯-苯乙烯衍生物-马来酸酐共聚物降凝剂。
35.性能测试
36.在综合热处理站中取稠油样品，在模拟管线中注入稠油，并在稠油中加入10ppm稠油降粘剂，在60℃条件下输送，考察其在不同剪切速率下的粘度，并测定稠油凝点，结果如表1所示。
37.表1稠油降粘剂的测试结果
[0038][0039]
从表1的结果可以看出，随着实施例的加入，其粘度大幅度降低，即使在10s-1的第剪切速率条件下，其粘度仍然较低。其平均凝点都降低至零下四度以下，这对于稠油低温输送，具有较好的意义。
[0040]
在上面条件不变的情况下，固定剪切速率为20s-1
，测定管道稠油粘度随时间的变化，并与常规原油降凝剂进行了对比，结果如表2所示。
[0041]
表2稠油降粘剂降粘效果随时间变化
[0042][0043][0044]
从表2结果看出，在测定时间范围内(48h)，三个实施例的原油粘度变化不大，依然
保持在较低范围。而常规原油降粘降凝剂在作用6h后，开始出现较大幅度变化，这充分证明本发明具有缓释长效功能。