一种含溴降冰片烯衍生物及其制备方法、阻燃型聚双环戊二烯材料

1.本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及一种含溴降冰片烯衍生物及其制备方法、阻燃型聚双环戊二烯材料。


背景技术：

2.聚双环戊二烯(pdcpd)是一种具有良好的综合力学性能的热固性工程塑料，同时还具有良好的尺寸稳定性、耐酸碱性能、优良的涂装、电绝缘性能。因此，pdcpd在交通运输、化工、电气设备、运动器械等领域有着广泛的应用。
3.然而，pdcpd材料本身的易燃性限制了在某些高要求的场合中的应用。为此，研究人员通过添加各种阻燃剂的方法来克服这一不足。然而，双环戊二烯开环聚合体系对很多阻燃剂具有很高的敏感性，不仅对双环戊二烯的聚合体系产生阻聚的不利影响，而且阻燃制品的力学性能也会降低。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种含溴降冰片烯衍生物，能够和双环戊二烯制得兼具优异的力学性能和阻燃性能的阻燃材料。
5.本发明的第二个目的在于提供一种上述含溴降冰片烯衍生物的制备方法。
6.本发明的第三个目的在于提供一种由上述含溴降冰片烯衍生物制备的阻燃型聚双环戊二烯材料。
7.为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
8.一种含溴降冰片烯衍生物，其结构通式如式(a)所示：
[0009][0010]
式(a)中，r为单键、-ch2o-或-c(＝o)o-，n为2或3。
[0011]
本发明的含溴降冰片烯衍生物为反应型阻燃单体，能够与双环戊二烯反应生成阻燃性能好的阻燃型聚双环戊二烯材料，并且含溴降冰片烯衍生物与双环戊二烯的结构类似，反应过程不会产生相分离，避免阻燃型双环戊二烯材料力学性能的降低。
[0012]
进一步地，所述含溴降冰片烯衍生物的分子结构为：
[0013][0014]
本发明的含溴降冰片烯衍生物的制备方法采用的技术方案为：
[0015]
一种含溴降冰片烯衍生物的制备方法，包括以下步骤：将式(b)所示的化合物和环戊二烯进行周环反应；
[0016][0017]
式(b)中，r为单键、-ch2o-或-c(＝o)o-，n为2或3。
[0018]
本发明的含溴降冰片烯衍生物的制备方法，以环戊二烯和式(b)所示的化合物作为反应原料进行反应制得，具有工艺简单、反应条件温和等特点，易用工业化推广应用。
[0019]
进一步地，所述式(b)所示的化合物的分子结构为：
[0020][0021]
进一步地，所述周环反应包括先在不高于10℃下进行反应，然后升温至50～60℃进行反应。
[0022]
进一步地，所述周环反应在不高于10℃下进行反应的时间为3～4h。
[0023]
进一步地，所述周环反应在50～60℃进行反应的时间为1～1.5h。
[0024]
本发明的阻燃型聚双环戊二烯材料采用的技术方案为：
[0025]
一种阻燃型聚双环戊二烯材料，由包括所述含溴降冰片烯衍生物和双环戊二烯进行开环易位共聚合制得。
[0026]
本发明的阻燃型聚双环戊二烯材料，采用上述反应型阻燃单体含溴降冰片烯衍生物制得，具有稳定且良好的阻燃性能的同时，还能保持优良的力学性能。
[0027]
进一步地，所述含溴降冰片烯衍生物占双环戊二烯质量的13％～27％。
[0028]
进一步地，所述阻燃型聚双环戊二烯材料的反应原料还包括阻燃协效剂。
[0029]
进一步地，所述阻燃协效剂为氧化锑、二氧化硅、石墨烯中的一种或任意组合。所述氧化锑为sb2o3。
[0030]
进一步地，所述阻燃协效剂选自氧化锑、二氧化硅和石墨烯，所述含溴降冰片烯衍生物中的溴和氧化锑、二氧化硅、石墨烯的摩尔比为100:(5～10):(2～5):(0.5～2)。
[0031]
进一步地，所述阻燃型聚双环戊二烯材料的反应原料还包括催化剂。
[0032]
进一步地，所述催化剂为双组分体系催化剂或单组分体系催化剂。
[0033]
进一步地，所述双组分体系催化剂中，主催化剂为2,6-二叔丁基对甲基苯酚钨催化剂或2,6-二叔丁基对甲基酚钼催化剂，活化剂为烷基铝。所述主催化剂与双环戊二烯总量的摩尔比为1:1000，主催化剂和活化剂的摩尔比为1:20。
[0034]
进一步地，采用双组分体系催化剂的阻燃型聚双环戊二烯材料的制备方法包括以下步骤：将聚合基础料与含溴降冰片烯衍生物混合，分成第一组分和第二组分，向第一组分中加入阻燃剂、协效剂和主催化剂，向第二组分中加入阻燃剂、协效剂和活化剂，然后将第一组分和第二组分在惰性气体下进行反应注射成型。更进一步地，含溴降冰片烯衍生物占聚合基础料的10～30wt％。第一组分和第二组分的质量比为1:(1～10)。所述聚合基础料包括双环戊二烯、降凝剂和增粘剂。降凝剂和增粘剂均为本领域常用的试剂。注射成型反应的温度为50℃，时间为5～10min。
[0035]
进一步地，所述单组分体系催化剂为grubbs卡宾催化剂。所述单组分体系催化剂与单体总量摩尔比为1:(5000～10000)。
[0036]
进一步地，采用单组分体系催化剂的阻燃型聚双环戊二烯材料的制备方法包括以下步骤：将聚合基础料、含溴降冰片烯衍生物与卡宾催化剂混合，在惰性气体下进行反应注射成型。更进一步地，反应的温度为30℃，时间为20min。
具体实施方式
[0037]
以下结合实施例对本发明做进一步地说明。以下实施例中，如无特别说明，所用原料均采用市售商品，或可按照现有技术进行制备。
[0038]
一、含溴降冰片烯衍生物的实施例
[0039]
实施例1
[0040]
本实施例的含溴降冰片烯衍生物，具有如下结构：
[0041][0042]
实施例2
[0043]
本实施例的含溴降冰片烯衍生物，具有如下结构：
[0044]
[0045]
实施例3
[0046]
本实施例的含溴降冰片烯衍生物，具有如下结构：
[0047][0048]
实施例4
[0049]
本实施例的含溴降冰片烯衍生物，具有如下结构：
[0050][0051]
二、含溴降冰片烯衍生物的制备方法的实施例
[0052]
实施例5
[0053]
本实施例的含溴降冰片烯衍生物的制备方法，为实施例1的含溴降冰片烯衍生物的制备方法，包括以下步骤：在10℃与搅拌条件下，将等摩尔量的三溴苯乙烯四氢呋喃溶液(30wt％)加入到刚蒸馏的环戊二烯中，反应3小时后，再升温到50℃反应1小时，蒸出溶剂得到三溴苯基降冰片烯粗品，产率98.3％，反应式如下所示：
[0054][0055]
实施例6
[0056]
本实施例的含溴降冰片烯衍生物的制备方法，为实施例2的含溴降冰片烯衍生物的制备方法，包括以下步骤：在10℃与搅拌条件下，将等摩尔量的烯丙基三溴苯醚四氢呋喃溶液(30wt％)加入到刚蒸馏的环戊二烯中，反应4小时后，再升温到50℃反应1.5小时，蒸出溶剂得到三溴苯氧亚甲基降冰片烯粗品，产率97.5％，反应式如下所示：
[0057][0058]
实施例7
[0059]
本实施例的含溴降冰片烯衍生物的制备方法，为实施例3的含溴降冰片烯衍生物的制备方法，包括以下步骤：在10℃与搅拌条件下，将等摩尔量的丙烯酸三溴苯酯四氢呋喃溶液(30wt％)加入到刚蒸馏的环戊二烯中，反应3.5小时后，再升温到60℃反应1小时，蒸出溶剂得到三溴苯氧羰基降冰片烯粗品，产率98.6％，反应式如下所示：
[0060][0061]
三、阻燃型聚双环戊二烯烯材料的实施例
[0062]
实施例8
[0063]
本实施例的阻燃型聚双环戊二烯材料，主要由实施例5中的三溴苯基降冰片烯与双环戊二烯共聚制得。将实施例5中的粗品直接与双环戊二烯进行开环易位共聚，所采用的催化体系是酚钨-烷基铝体系(主催化剂为2,6-二叔丁基对甲基苯酚钨催化剂，活化剂为一氯二乙基铝)，具体包括以下步骤：
[0064]
1)在双环戊二烯中加入10wt％乙叉降冰片烯作为降凝剂和5wt％聚苯乙烯作为增粘剂，形成聚合基础料；
[0065]
2)将实施例5得到的三溴苯基降冰片烯按照聚合基础料的15wt％的量，与聚合基础料混合，然后分成两等份(第一组分、第二组分)，在第一组分中加入聚合基础料中的总单体摩尔量的1/1000的2,6-二叔丁基对甲基苯酚钨主催化剂，第二组分中按主催化剂摩尔量的20倍加入活化剂，各自混合均匀后快速将两份混合并立即导入模温为50℃的200
×
200
×
4mm的模具中，聚合固化5分钟左右后，得到含溴聚双环戊二烯板材。
[0066]
实施例9
[0067]
本实施例的阻燃型聚双环戊二烯材料，与实施例8的区别仅在于，在实施例8的基础上，再加入阻燃协效剂：将三溴苯基降冰片烯中溴与纳米氧化锑、纳米二氧化硅、石墨烯按照摩尔比为100:5:2:0.5的比例与聚合基础料混合，然后分成两等份(第一组分、第二组分)，在第一组分中加入聚合基础料中的总单体摩尔量的1/1000的2,6-二叔丁基对甲基苯酚钨主催化剂，第二组分中按主催化剂摩尔量的20倍加入活化剂，各自混合均匀后快速将两份混合并立即导入模温为50℃的200
×
200
×
4mm的模具中，聚合固化5分钟左右后，得到含溴聚双环戊二烯板材。
[0068]
未述及内容参照实施例8中的步骤进行。
[0069]
实施例10
[0070]
本实施例的阻燃型聚双环戊二烯材料，主要由实施例6中的三溴苯氧亚甲基降冰片烯与双环戊二烯共聚制得。将实施例6中的粗品直接与双环戊二烯进行开环易位共聚，所采用的催化体系是酚钼-烷基铝体系(主催化剂为2,6-二叔丁基对甲基苯酚钼催化剂，活化剂为一氯二乙基铝)，具体包括以下步骤：
[0071]
1)在双环戊二烯中加入10wt％降凝剂乙叉降冰片烯和5wt％增粘剂苯乙烯-丁二烯共聚物，形成聚合基础料；
[0072]
2)将实施例6得到的三溴苯氧亚甲基降冰片烯按照聚合基础料的20wt％的量，与聚合基础料混合，然后分成两等份(第一组分、第二组分)，在第一组分中加入聚合基础料中的总单体摩尔量的1/1000的2,6-二叔丁基对甲基苯酚钨主催化剂，第二组分中按主催化剂摩尔量的20倍加入活化剂，各自混合均匀后快速将两份混合并立即导入模温为50℃的200
×
200
×
4mm的模具中，聚合固化8分钟左右后，得到含溴聚双环戊二烯板材。
[0073]
实施例11
[0074]
本实施例的阻燃型聚双环戊二烯材料，与实施例10的区别仅在于，在实施例10的基础上，再加入阻燃协效剂：将三溴苯氧亚甲基降冰片烯中溴与纳米氧化锑、纳米二氧化硅、石墨烯按照摩尔比为100:8:3:1的比例与聚合基础料混合，然后分成两等份(第一组分、第二组分)，在第一组分中加入聚合基础料中的总单体摩尔量的1/1000的2,6-二叔丁基对甲基苯酚钨主催化剂，第二组分中按主催化剂摩尔量的20倍加入活化剂，各自混合均匀后快速将两份混合并立即导入模温为50℃的200
×
200
×
4mm的模具中，聚合固化8分钟左右后，得到含溴聚双环戊二烯板材。
[0075]
未述及内容参照实施例10中的步骤进行。
[0076]
实施例12
[0077]
本实施例的阻燃型聚双环戊二烯材料，主要由实施例7中的三溴苯氧羰基降冰片烯与双环戊二烯共聚制得。将实施例7中的粗品直接与双环戊二烯进行开环易位共聚，所采用的催化体系是酚钨-烷基铝体系(主催化剂为2,6-二叔丁基对甲基苯酚钨催化剂，活化剂为一氯二乙基铝)，具体包括以下步骤：
[0078]
1)在双环戊二烯中加入10wt％降凝剂乙叉降冰片烯和5wt％增粘剂聚苯乙烯，形成聚合基础料；
[0079]
2)按实施例7得到的三溴苯氧羰基降冰片烯按照聚合基础料的30wt％的量，与聚合基础料混合，然后分成两等份(第一组分、第二组分)，在第一组分中加入聚合基础料中的总单体摩尔量的1/1000的2,6-二叔丁基对甲基苯酚钨主催化剂，第二组分中按主催化剂摩尔量的20倍加入活化剂，各自混合均匀后快速将两份混合并立即导入模温为50℃的200
×
200
×
4mm的模具中，聚合固化10分钟左右后，得到含溴聚双环戊二烯板材。
[0080]
实施例13
[0081]
本实施例的阻燃型聚双环戊二烯材料，与实施例12的区别仅在于：在实施例12的基础上，再加入阻燃协效剂，将三溴苯氧羰基降冰片烯中溴与纳米氧化锑、纳米二氧化硅、石墨烯按照摩尔比为100:10:5:2的比例与聚合基础料混合，混合后分成两等份(第一组分、第二组分)，在第一组分中加入聚合基础料中的总单体摩尔量的1/1000的2,6-二叔丁基对甲基苯酚钨主催化剂，第二组分中按主催化剂摩尔量的20倍加入活化剂，各自混合均匀后快速将两份混合并立即导入模温为50℃的200
×
200
×
4mm的模具中，聚合固化10分钟左右后，得到含溴聚双环戊二烯板材。
[0082]
未述及内容参照实施例12中的步骤进行。
[0083]
实施例14
[0084]
本实施例的阻燃型聚双环戊二烯材料，在双环戊二烯中加入10wt％降凝剂乙叉降冰片烯、5wt％增粘剂苯乙烯-丁二烯共聚物和30wt％的实施例7得到的三溴苯氧羰基降冰片烯，形成聚合基础料。在聚合基础料中按质量比加入单组分grubbs卡宾催化剂溶液(grubbs卡宾催化剂与聚合基础料中单体的质量比为1:5000)，混合后注入模具中在30℃聚合固化20分钟得到阻燃型聚双环戊二烯板材。
[0085]
四、对比例
[0086]
对比例1
[0087]
本对比例的材料，为双环戊二烯直接开环聚合形成，制备方法参照实施例8中除去
三溴苯基降冰片烯的步骤。
[0088]
对比例2
[0089]
本对比例的阻燃材料，为添加型阻燃聚双环戊二烯，其阻燃剂是溴化聚苯乙烯，添加量为15wt％，协效剂种类与比例与实施例9相同。
[0090]
五、实验例
[0091]
对实施例8、9以及对比例1、2中的材料的力学性能及阻燃性能分别进行测试，测试结果如表1所示。测试方法分别为：拉伸强度的测试按照gb/t 1040.2-2006进行，冲击强度的测试按照gb/t 1843-2008进行，氧指数的测试按照按照gb/t 2406.2-2009进行。
[0092]
表1实施例8、9以及对比例1、2中的材料的力学性能及阻燃性能测试结果
[0093] 拉伸强度/mpa冲击强度/(kj/m2)氧指数/％实施例8453225实施例9422929对比例1423519对比例2342428
[0094]
由表1可知，采用本发明含溴降冰片烯衍生物制备的阻燃型聚双环戊二烯材料，相较于添加剂型阻燃剂，具有更好的力学性能及阻燃性能；相较于常规的聚双环戊二烯，在保持力学性能不下降的情况下，氧指数大幅提高，即阻燃性能明显提高。