双链聚合物及其制备方法和应用

本发明属于功能高分子化合物制备，具体涉及一种双链聚合物及其制备方法和在气体分离中的应用。

背景技术：

1、相比线性的聚合物，双链聚合物的重复单元由稠环组成，且相邻稠环具有两个或更多共同原子。因此，双链聚合物具有更好的耐热性，化学稳定性和机械性。同时，双链聚合物没有可以自由旋转的单键，其大量重复的刚性结构单元阻碍了聚合物链间的堆叠。这种特性使得双链聚合物具有较高的自由体积，在气体分离方面有应用价值。然而，关于双链聚合物的合成方法较少，主要的原因有两个：第一，合成双链聚合物的方法必须高效且可重复，如果在链增长过程中发生副反应，如交联反应等，会阻止双链聚合物的合成。第二，双链聚合物的刚性结构导致其溶解性较差。

2、目前，主要有两种方法合成双链聚合物，第一种方法是环形单体间通过同时形成两根化学键将它们连接起来，从而得到双链聚合物。第二种方法是先合成了单链聚合物，且该链上具有周期排列的官能团。随后这些官能团发生分子内反应生成第二条链，最终得到双链聚合物。相比之下，第一种方法是制备无缺陷双链聚合物的理想策略。然而，迄今为止只有少数聚合方法能够成功制备无结构缺陷的双链聚合物。budd和mckeown课题组开发了两种基于碱催化的双芳香亲核取代和酸催化的反应制备双链聚合物的方法。夏岩课题组开发了一种基于钯催化的芳烃-降冰片烯环化反应制备梯形聚合物的方法。由于存在环状过渡态，周环反应是一种理想的用于制备无缺陷的双链聚合物的化学反应。自1960年以来，diels-alder反应已被用于制备梯形聚合物。schlüter、müllen和swager课题组开发了一系列成熟的聚合体系，用于制备无缺陷结构的梯形聚合物。然而，这些基于diels-alder反应的聚合物体系需要苛刻的聚合条件，包括极高的温度或压力。目前已知的多官能团单体聚合合成双链聚合物的方法均遵循传统的逐步增长聚合机理。因此，以上聚合方法要求反应官能团等当量，以获得高分子量聚合物。反应官能团等当量在整个聚合过程中难以得到保证，特别是对于具有aa和bb型单体的逐步增长聚合体系。。

技术实现思路

1、为改善上述技术问题，本发明提供一种双链聚合物，其具有如下式m所示的结构；

2、

3、其中，代表未取代或被一个、两个或更多个取代基ra取代的c3-40环烷基、3-20元杂环基；所述取代基ra为c1-12烷基、c6-20芳基、氧代(＝o)、螺芴基；

4、其中，当ra为螺芴基时，螺芴中五元环与螺环连接；

5、其中，取代基ra为c6-20芳基时，可以是苯环上的基团与相连，也可以是苯环直接与相连形成基团；

6、或者代表

7、n选自1-400的数。

8、其中，所述c3-40环烷基是指饱和的双环烃环、或不饱和的双环烃环、或饱和的桥环烷烃，其具有3～40个碳原子。所述c3-20环烷基是指表示饱和的双环烃环、或不饱和的双环烃环、或饱和的桥环烷烃，其具有3、4、5、6、7、8、9、10、……、18、19或20个碳原子。所述c3-20环烷基可以是饱和螺环，如螺[3,3]环、螺[3,4]环、螺[3,5]环、螺[4,4]环、螺[4,5]环、螺[5,5]环；可以是不饱和螺环，如螺[3,5]壬-5-烯，螺[5,5]十一-2-烯；螺[5,5]十一-2,8-二烯；可以是饱和桥环烷烃，例如二环[2,2,2]辛烷，二环[2,2,1]庚烷。

9、根据本发明的实施方案，代表未取代或被一个、两个或更多个取代基ra取代的c3-20环烷基、3-10元杂环基；

10、或者代表

11、根据本发明的实施方案，取代基ra为c1-6烷基、c6-12芳基、氧代(＝o)、螺芴基，其中，当ra为螺芴基时，螺芴中五元环与螺环连接。

12、根据本发明的实施方案，取代基ra为甲基、苯基、氧代、螺芴基；其中，当ra为螺芴基时，螺芴中五元环与螺环连接。

13、根据本发明的实施方案，n选自5-160的数。

14、根据本发明的实施方案，所述例如为3,3,8,8-四甲基螺[4,4]壬基，或为1，4二甲基-二环[2,2,2]辛基。

15、示例性地，所述双链聚合物具有如下结构中的一种，

16、

17、式i或式ii中，n具有如上含义。

18、根据本发明的实施方案，所述双链聚合物的数均分子量为2000以上，例如为2000-110000，优选为2000-90000。所述双链聚合物的重均分子量为98000以上，例如98000-285000，优选为90000-280000。

19、本发明还提供上述双链聚合物的制备方法，所述方法包括：

20、将式(1)所示的单体与苯并-1,5-环辛二炔-3,7-二炔(dibod)混合进行缩聚反应，制备得到所述双链聚合物；

21、

22、式(1)中，具有如上含义。

23、根据本发明的实施方案，所述苯并-1,5-环辛二炔-3,7-二炔(dibod)的结构式如下：

24、

25、根据本发明的实施方案，所述式(1)所示的单体与dibod的摩尔投料比为1:0.83～1:2；示例性地为1:0.83、1:0.91、1:1、1:1.2、1:1.5、1:2。

26、根据本发明的实施方案，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂例如为氯仿，thf，dmf中的至少一种。

27、根据本发明的实施方案，所述式(1)所示的单体在溶剂中的浓度为0.02-0.8mol/l，优选为0.05-0.5mol/l。

28、根据本发明的实施方案，所述反应的反应温度为20-70℃，示例性地为30℃、40℃、50℃或60℃。

29、根据本发明的实施方案，所述反应的反应时间为0.5-40h，优选为0.5-30h或32h-40h，更优选为0.5-24h，示例性地为0.5h、1h、2h、3h、4h、6h、9h、12h、18h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h或40h。

30、根据本发明的实施方案，所述反应还包括后处理步骤：对制备的产物进行沉降，和/或干燥，得到所述双链聚合物；例如在甲醇和四氢呋喃混合溶液中进行沉降；示例性地，甲醇和四氢呋喃的体积比为7:3。

31、根据本发明的实施方案，所述式(1)所示的单体具有下述结构中的一种；

32、

33、

34、示例性地，当所述双链聚合物具有式i所示的结构时，所述双链聚合物的制备方法具体为：

35、将式a所示的化合物与dibod在溶剂中进行缩聚反应，制备得到所述双链聚合物。

36、示例性地，当所述双链聚合物具有式ii所示的结构时，所述双链聚合物的制备方法具体为：

37、将式b所示的化合物与dibod在溶剂中进行缩聚反应，制备得到所述双链聚合物。

38、本发明还提供所述双链聚合物在dsc、tga、氮气吸附或气体分离中的应用，优选用于dsc、tga、氮气吸附或气体分离时的性能表征。

39、根据本发明的实施方案，所述双链聚合物用于制备气体分离膜材料。

40、本发明的有益效果：

41、本发明的双链聚合物采用一步法，可以在温和(例如反应温度为60℃)和无需催化剂下制备，制备的双联聚合物的数均分子量为2000以上。本发明制备简单且无需催化，极大的简化了制备工艺。

42、术语解释与说明

43、本技术中涉及的数值范围指包括该范围端点及端点中间所有的数，例如“1-200”的数指端点1和200及端点中间所有的整数和小数，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13……199。其它的数值范围具有相同定义，例如1-6等。

44、术语“3-20元杂环基”意指饱和的一价单环、双环烃环或桥环烷烃，其包含1-5个独立选自n、o和s的杂原子的总成环原子数为3-20(如原子数为3、4、5、6、7、8、9、10等)的非芳族环状基团，优选“3-10元杂环基”。术语“3-10元杂环基”意指饱和的一价单环、双环烃环或桥环烷烃，其包含1-5个，优选1-3个选自n、o和s的杂原子。所述杂环基可以通过所述碳原子中的任一个或氮原子(如果存在的话)与分子的其余部分连接。特别地，所述杂环基可以包括但不限于：4元环，如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基；5元环，如四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元环，如四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、二噻烷基、硫代吗啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元环，如二氮杂环庚烷基。任选地，所述杂环基可以是苯并稠合的。所述杂环基可以是双环的，例如但不限于5,5元环，如六氢环戊并[c]吡咯-2(1h)-基环，或者5,6元双环，如六氢吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1h)-基环。所述杂环基可以是螺环，例如但不限于螺[3,3]环、如螺[3,3]环、螺[3,4]环、螺[3,5]环、螺[4,4]环、螺[4,5]环、螺[5,5]环，如2,7-二氮杂螺[3,5]壬烷、2,6-二氮杂螺[3,4]辛烷。含氮原子的环可以是部分不饱和的，即它可以包含一个或多个双键，例如但不限于2,5-二氢-1h-吡咯基、4h-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氢恶唑基或4h-[1,4]噻嗪基，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于二氢异喹啉基。根据本发明，所述杂环基是无芳香性的。所述3-20元杂环基与其它基团相连构成本发明的化合物时，可以为3-20元杂环基上的碳原子与其它基团相连，也可以为3-20元杂环基环上杂环原子与其它基团相连。例如当3-20元杂环基选自哌嗪基时，可以为哌嗪基上的氮原子与其它基团相连。或当3-20元杂环基选自哌啶基时，可以为哌啶基环上的氮原子和其对位上的碳原子与其它基团相连。

45、术语“c1-12烷基”应理解为表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的直链和支链烷基，“c1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。

46、术语“c1-12亚烷基”应理解为c1-12烷基失去一个h形成的基团。

47、术语“c6-20芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“c6-14芳基”。术语“c6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“c6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“c6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“c9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“c10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“c13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“c14芳基”)，例如蒽基。当所述c6-20芳基被取代时，其可以为单取代或者多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为邻位、对位或间位取代。

48、术语“氧代”是指取代基中的碳原子被氧化后形成的氧化物，形成羰基。