一种仿生植物茎状层级结构石墨烯/环氧树脂复合材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及导热材料电子封装领域，特别涉及一种仿生植物茎状层级结构石墨烯/环氧树脂复合材料及其制备方法和应用，所制得的复合材料具有优异的热导率与电导率，可作为高散热材料使用。


背景技术：

2.随着技术的飞速发展，智能电子设备的集成化和小型化正成为一种趋势。然而，由于电子封装材料的低本征热导率和电子设备长时间工作，因此其在运行过程中会产生过多的废热，对电子设备自身也造成巨大的损害。为了及时散热，高导热材料在热管理应用中的需求量很大。石墨烯，作为一种具有高载流子迁移率、高导电性的二维材料，吸引了众多科学工作者的注意。而且悬浮单层石墨烯具有高导热性(~4800 w/mk)，优异的机械性能，低的热膨胀系数，以及很高的化学稳定性，近年来受到广泛关注。特别是石墨烯的高导电性和热传导性能，使其在电子工业和大功率设备热管理中发挥着关键作用。遗憾的是，通过传统挤出共混法将导热填料（如石墨烯和同源碳材料）分散到聚合物基复合材料中，除非在高填料填充量下，否则难以满足高散热要求。然而填料的填充量过高，会损害其复合材料的机械性能，从而直接限制其应用。
3.为了解决石墨烯/环氧树脂复合材料满足适量石墨烯含量且高热导率的需求，本发明提出了一种仿生植物茎状层级结构石墨烯/环氧树脂复合材料及其制备方法和应用，通过该方法构建出的三维导热网络，成功制备了石墨烯/环氧树脂复合材料，显著提高了聚合物基复合材料的导热性。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种仿生植物茎状层级结构石墨烯/环氧树脂复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的石墨烯/环氧树脂复合材料具有优异的导热性能。
5.本发明一方面提供的石墨烯/环氧树脂复合材料，其特征在于所述复合材料以具有仿生植物茎状层级结构的树脂骨架为模板，在其中填充石墨烯和氧化石墨烯、环氧树脂和酚醛树脂。本发明所得复合材料呈现垂直排列的层压茎状结构阵列，可以有效地在块状复合材料中构建竖直连续的热传导通道。此外，作为基体材料的环氧树脂和作为增强材料的水溶性酚醛树脂，共同赋予了复合材料优异的力学性能，使其在电子工业中的应用更加方便。
6.在本发明一个优选的实施方式中，其特征在于，所述石墨烯和氧化石墨烯的比例为5-15：1；优选为10：1。
7.在本发明一个优选的实施方式中，其特征在于，所述环氧树脂、酚醛树脂、石墨烯和氧化石墨烯的重量比例为1-2：1-2：5-15：1-2；优选为1:1:10:1。
8.本发明另一方面还涉及上述复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
s1、将氧化石墨烯分散在去离子水中配制成氧化石墨烯水溶液，再加入石墨烯微片，然后通过超声分散，得到性状稳定且分散均匀的石墨烯分散液；s2、使用光固化3 d打印机制备具有仿生植物茎状层级结构的光敏树脂骨架；s3、通过加热蒸发调节浓度的方式，借助真空烘箱将上述得到的石墨烯分散液灌入3d打印光敏树脂骨架中，所述真空烘箱使用温度不超过50℃；s4、将水溶性酚醛树脂滴加到s3步骤中得到的光敏树脂骨架中，直至饱和状态；s5、使用环氧树脂封装所得骨架，最终得到类似植物茎状结构石墨烯/环氧树脂导热复合材料。
9.在本发明一个优选的实施方式中，其特征在于，步骤s1中所述超声次数为2次以上，每次20-40min。
10.在本发明一个优选的实施方式中，其特征在于，步骤s2所述光敏树脂骨架的尺寸为10mm*10mm*2mm 和10mm*10mm*10mm。
11.在本发明一个优选的实施方式中，其特征在于，步骤s4所述水溶性酚醛树脂的摩尔配比为n
苯酚
：n
甲醛
：n
naoh水溶液
：n
水
=1-2：2-4：0.1-0.2：7.5-15；优选=1：2：0.1：7.5。
12.在本发明一个优选的实施方式中，其特征在于，步骤s4所述环氧树脂为环氧树脂a与环氧树脂b的组合物，两者的质量比为2-4：1；优选为3:1。
13.进一步的，在步骤s1中，因为石墨烯微片是一种典型的疏水性材料，通常聚集在一起，难以在水中分散。所以使用亲水的氧化石墨烯作为稳定剂将石墨烯微片分散在水介质中。石墨烯分散液具有良好的稳定性和均匀性，具有适当的粘度，可以很好地浇筑在多孔树脂骨架中。
14.进一步的，将石墨烯/环氧共混复合材料和仿生植物茎状层级结构石墨烯复合材料沿纵截面方向的热导率进行比较。随着石墨烯含量的增加，仿生植物茎状层级结构石墨烯复合材料的导热性能明显增强。在30 wt.%的石墨烯含量下，层级结构的样品的导热系数为2.71 w/mk，超过了40wt.%下的石墨烯环氧共混样品的导热系数（2.26 w/mk）。特别地，当石墨烯含量为40wt.%时，层级仿生结构样品的导热系数接近5.56 w/mk，比具有相同石墨烯含量的共混样品的热导率高2.47倍。
15.进一步的，对纯光敏树脂骨架、骨架填充石墨烯、骨架填充石墨烯和环氧树脂溶液这三个进行压缩测试，在树脂骨架和石墨烯-环氧相的共同作用下，与纯光敏树脂骨架相比，发现该复合材料的横向和纵向两个方向的抗压强度分别提高了192%和240%。
16.本发明所起到的有益技术效果如下：与现有技术相比较，本发明采用3d打印和定向冷冻工艺制备了具有类植物茎状结构的层级石墨烯复合材料。该层级结构复合材料在40 wt%的填料填充量下获得5.56 w/m k的优异导热性。多层石墨烯-环氧相提供了一个有效的声子传输通道，使得仿植物茎状结构复合材料比石墨烯/环氧共混复合材料具有更高的热导率。同时，在树脂骨架和石墨烯-酚醛树脂-环氧树脂的共同作用下，与纯光敏树脂骨架相比，该复合材料的横向和纵向两个方向的抗压强度分别提高了192%和240%。优异的导热性和增强的力学性能使该复合材料更适合作为电子封装材料。
附图说明
17.图1为本发明仿生植物茎状层级结构石墨烯/环氧树脂复合材料制备流程图。
18.图2为uv光敏树脂骨架模型图。
19.图3为从左至右依次排列着光敏树脂骨架、石墨烯/酚醛树脂/光敏树脂骨架和石墨烯酚醛树脂/环氧树脂复合材料实物图。
20.图4为光敏树脂骨架、石墨烯/酚醛树脂/光敏树脂骨架和石墨烯/酚醛树脂/环氧树脂复合材料sem图。
21.图5为不同石墨烯含量下3d打印石墨烯/酚醛/环氧复合材料和石墨烯/环氧共混复合材料的热导率柱形图。
22.图6为不同石墨烯含量下3d打印石墨烯/酚醛/环氧复合材料和石墨烯/环氧共混复合材料的导热增强率比较图。
23.图7为不同石墨烯含量下3d打印石墨烯/酚醛/环氧复合材料和石墨烯/环氧共混复合材料理论与实验条件下的热导率比较图。
24.图8为各复合材料纵截面的压缩应力-应变比较图。
25.图9为各复合材料横截面的压缩应力-应变比较图。
具体实施方式
26.下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征更 易被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。
27.实施例1：本实施例提供了一种仿生植物茎状层级结构石墨烯/环氧树脂复合材料及其制备方法和应用，具体包括如下步骤（如图1所示）：s1、先将氧化石墨烯(0.1 g)分散在10 ml去离子水中配置成 10 mg/ml的氧化石墨烯水溶液，再加入1g石墨烯微片，并使用尖端超声进行分散60 min，得到性状稳定分散均匀的石墨烯分散液；s2、使用3d打印机制备八个特征尺寸为10 mm*10 mm*10mm仿生植物茎状结构骨架阵列（如图2所示），该骨架所使用的打印树脂为光固化树脂；另外，骨架内部由蜂窝状结构相互定向排列而成，当向骨架中添加导热填料时，骨架的定向取向结果可以使填料定向排列，减少了石墨烯填料间的接触热阻，而且只需添加相对少量的石墨烯，就能增加复合材料的热导率，同时也保留了复合材料优异的机械性能。因此，本专利将这八个骨架分别标记为1,2,3,4,5,6,7,8，其中1,3,5,7号样品骨架为纵截面样品，2,4,6,8号样品为横截面样品，从这八个骨架中选择1号和2号纯光敏树脂骨架作对比样，分别沿骨架纵截面方向和横截面方向区分这两个纯光敏树脂骨架，分别称重为：m
纯1
=3.460g，m
纯2
=3.312g；s3、从步骤s2中得到的纯骨架挑选出3,4号骨架，分别称重为：m
纯3
=3.437g,m
纯4
=3.294g,然后通过加热蒸发调节浓度的方式，将步骤s1得到的石墨烯分散液浇筑到所选的两个纯光敏树脂骨架中，直到骨架达到最大饱和量，饱和后称重：m
石3
=4.076g，m
石4
=4.091g；s4、按照摩尔配比n
苯酚
：n
甲醛
：n
naoh水溶液
：n
水
=1：2：0.1：7.5，计算并称取相应药品；将称量好的苯酚晶体加热到43℃，待其融化后加入到三口烧瓶中，开动搅拌；向三口烧瓶中加入计量好的naoh水溶液（质量分数为50%）和水，溶液呈粉红色，升温至65℃并保温25min；向三
口烧瓶中滴加计量好的80%的甲醛溶液（37%），在65℃下保温30min，然后升温到87℃，在此温度保温80min，继续升温至95℃，在此温度下保温10min；将温度从95℃降低到80℃，滴加剩下的甲醛溶液，反应20min后降温至40℃出料，得到水溶性酚醛树脂。
28.s5、从步骤s2中得到的纯骨架中挑选出5,6号骨架，分别称重为：m
纯5
=3.460g,m
纯6
=3.253g,然后按照m a胶
:m b胶
=3:1的质量配比配制16.176g环氧树脂a胶和5.445g环氧树脂b胶，并选用99.7%的乙醇来溶解环氧树脂ab胶，所述乙醇和环氧树脂ab胶的质量配比为1:1;s6、将步骤s5中配制得到的环氧树脂ab胶-乙醇溶液浇注到步骤s5中的5号和6号骨架中直至饱和，饱和后称重：m
环5
=5.519g，m
环6
=5.648g；s7、从步骤s2中得到的纯骨架中挑选出7,8号骨架，分别称重为：m
纯7
=3.436g，m
纯8
=3.255g，然后通过加热蒸发调节浓度的方式，将步骤s1得到的石墨烯分散液浇筑到7,8号两个纯光敏树脂骨架中，直到骨架达到最大饱和量，饱和后称重：m
石7
=4.086g，m
石8
=4.071g；在此基础上将s4中得到的酚醛树脂浇注到7,8号骨架中直至饱和；最后将步骤s5得到的环氧树脂ab胶-乙醇溶液浇注到灌满石墨烯的7号和8号样品中直至达到最大饱和量，然后饱和后称重，m
石/环7
=5.241g，m
石/环8
=5.145g。
29.进一步的，1号和2号样品表示纯光敏树脂骨架、3号和4号表示填充石墨烯的光敏树脂骨架、5号和6号表示填充环氧树脂乙醇溶液的光敏树脂骨架，7号和8号表示填充石墨烯、酚醛树脂及环氧树脂溶液的光敏树脂骨架。对这八个样品连同骨架分别行纵截面和横截面压缩测试，在树脂骨架和石墨烯-环氧相的共同作用下，与纯光敏树脂骨架相比，发现石墨烯/环氧树脂复合材料的横向和纵向两个方向的抗压强度分别提高了192%和240%。在压缩实验中，所述1号样品骨架宽17.90mm，厚17.40mm；2号骨架宽17.20mm，厚17,。80mm；3号骨架宽17.35mm，厚17.59mm；4号骨架宽17.81mm，厚17.33mm；5号骨架宽17.20mm，厚17.80mm；6号骨架宽17.37mm，厚17.24mm；7号骨架宽17.45mm，厚18.05mm；8号骨架宽18.56mm，厚17.36mm。所述压缩应力-应变曲线如图6所示。
30.通过本实施例公开的制备方法得到的石墨烯/环氧树脂复合材料具有仿生植物茎状层级结构，而且使用光固化3d打印技术制备出了具有多层蜂窝结构聚合物树脂骨架，具体结构如图2、3、4所示。其中在sem的视场中，可以发现uv 3d打印得到的光敏树脂骨架具有一个相对光滑的表面（图4a）。如图4b所示，石墨烯在孔壁中呈现疏松多孔的层级结构。图4c所示，整体多层光敏树脂骨架间全部填充满多孔石墨烯气凝胶，在毫米和微米两个不同的尺度上构建了规则层级结构。如图4d所示，当层级多孔骨架填充完环氧树脂之后，可以发现环氧树脂几乎完全渗入孔隙之中，形成致密的结构。值得注意的是原本光敏树脂骨架在横截面方向并不满足麦克斯韦设计准则（b-3j+6》0），但当石墨烯-环氧相为主要填充相后，受力状态发生改变，满足了麦克斯韦准则，使得其机械性能维持在一个很高的水平。
31.图5显示了石墨烯/环氧共混复合材料和仿生植物茎状层级结构石墨烯/酚醛树脂/复合材料沿纵截面方向的热导率比较。作为一种绝热聚合物，酚醛树脂、环氧树脂以及光敏树脂骨架的导热系数较低，为0.25 w/mk，与先前的文献报道一致。随着石墨烯含量的增加，仿生植物茎状层级结构石墨烯复合材料的导热性能明显增强（增强率如图6所示）。在30 wt.%的石墨烯含量下，层级结构的样品的导热系数为2.71 w/mk，超过了40wt.%下的石墨烯环氧共混样品的导热系数（2.26 w/mk）。特别地，当石墨烯含量为40wt.%时，层级仿生结构样品的导热系数接近5.56 w/mk，比具有相同石墨烯含量的共混样品的热导率高2.47
倍。
32.另外，如图7所示，理论模型给出了两条预测的热导率曲线，分别对应于填料定向垂直分布和随机分布的复合材料，分别用红线和蓝线表示。可以看出，石墨烯环氧共混复合材料的实验数据与理论预测基本吻合，导热系数略有增加。有趣的是，与植物茎状层级结构石墨烯复合材料相比，其预测值高于实验结果，尤其是在填料含量较低的情况下。这可以归因于该模型忽略了填料和聚合物基体之间的界面热阻，这会高估复合材料的热导率。当石墨烯含量达到40 wt.%时，层级结构石墨烯复合材料的实验数据与预测结果吻合良好。这可以归因于层状结构石墨烯微片在构建连续传热路径方面的效率更高，提高了导热性并降低了界面热阻。
33.对本实施例中所获得的具有仿生植物茎状层级结构的石墨烯/环氧树脂复合材料（石墨烯含量为30%）进行压缩试验，所选光固化树脂骨架尺寸为10 mm*10 mm*10mm，其纵截面与横截面方向压缩应力应变曲线如图8、9所示。在纵截面方向（图8），纯光敏树脂骨架表现出典型的脆性断裂，在14%的应变下，其抗压强度为25.3 mpa。而石墨烯微片的加入并未显著改变光敏树脂骨架的机械性能。相比之下，当树脂骨架和石墨烯树脂骨架填充环氧树脂之后，其抗压性能得到了显著的增强。在被环氧树脂完全填充的树脂骨架的抗压性能在51.7%的应变下提升到56.5 mpa，并表现出一定的脆性。而含有石墨烯微片的复合材料，由于石墨烯微片联通结构的存在，在一定程度上降低了整体复合材料的机械性能。在48.2%的应变下，其抗压强度为48.7 mpa，比纯树脂骨架的力学强度提高了大约192%。相应的强化机制可归因于类植物茎状石墨烯复合材料的多层状结构，在沿石墨烯薄片排列方向上发挥的作用。在这种层状复合材料中，光敏树脂骨架相作为一种高性能工程塑料呈现出具有一定韧性和强度，而石墨烯-环氧相作为一种功能组分表现出明显的脆性。对于层压方向，光敏树脂相在压缩载荷下充当承载结构。裂纹在脆性石墨烯-环氧相中萌生并沿垂直路径扩展，该路径被树脂骨架阻断，直到载荷超过光敏树脂的强度，导致富石墨烯-环氧层从树脂相剥离并形成深裂缝。此外，仿生植物茎状层级结构石墨烯复合材料的横截面抗压强度比较如图9所示。纯树脂骨架在横截面方向的压缩强度为大约8.5 mpa，在压缩载荷下表现出三个不同阶段的应力-应变曲线模式，包括线形变阶段、弹塑性阶段和破坏阶段。在形变阶段，由于空骨架的结构不稳定性，其形态随着应力的增加而变形，当骨架层级结构形变堆叠到一起后，应变超过15%以后进入弹塑性阶段，最后在30%的应变下进入破坏阶段出现损伤行为。含30 wt% 石墨烯薄片的复合材料的横截面方向的压缩强度为20.2 mpa，是纯树脂骨架在该方向上的2.4倍。不同于纯树脂骨架，仿生植物茎状层级结构石墨烯复合材料显示出三个应变阶段，弹性阶段，弹塑性阶段和破坏阶段。在弹性区和弹塑性区，石墨烯复合材料均呈现出更大的模量，并且在大约37%的应变下才进入破坏阶段。上述结果可以清楚地证实，植物茎状层级结构复合材料具有优异的力学性能。相应的强化机制可归因于该复合材料的层级结构，它们分别沿石墨烯薄片排列方向和垂直石墨烯薄片排列方向所发挥不同的作用。在这种层级结构复合材料中，树脂骨架相作为一种工程塑料呈现出具有一定韧性和强度，而石墨烯-环氧相作为一种功能组分表现出明显的脆性。对于层压方向，树脂骨架在压缩载荷下充当承载结构。裂纹在脆性石墨烯-环氧相中萌生并沿垂直路径扩展，该路径树脂骨架阻断，直到载荷超过纯树脂的强度，导致石墨烯-环氧相从骨架中剥离并形成深裂缝。而对于垂直于层级结构方向，裂纹扩展受多层树脂骨架相的约束。当施加的应力超过石墨烯-环
氧相的屈服应力时，裂纹在石墨烯层中萌生并以脆性方式扩展。但是，由于树脂骨架的韧性所产生弹塑性变形，导致裂纹扩展路径必须偏转，这可以有效防止裂纹直接在整个材料内上扩展。
34.本实施例采用3d打印和定向冷冻工艺制备了具有类植物茎状结构的层级石墨烯/酚醛树脂/环氧树脂复合材料。该层级结构复合材料在40 wt%的填料填充量下获得5.56 w/mk的优异导热性。多层石墨烯-酚醛树脂-环氧相提供了一个有效的声子传输通道，使得仿植物茎状结构复合材料比石墨烯/环氧共混复合材料具有更高的热导率。同时，在树脂骨架和石墨烯-酚醛树脂-环氧相的共同作用下，与纯光敏树脂骨架相比，该复合材料的横向和纵向两个方向的抗压强度分别提高了192%和240%。优异的导热性和增强的力学性能使该复合材料更适合作为电子封装材料。
35.上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施 方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下 做出各种变化。