具有光-热双响应及可逆形变偶氮苯液晶弹性体及其制法

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及具有光-热双响应及可逆形变偶氮苯液晶弹性体及其制法。


背景技术：

2.双向可逆形状记忆效应是指材料一经定型后，无需使用者进行再次变形，便可以在原始形状与临时形状之间实现可逆转换。与目前广泛研究的单向形状记忆材料相比，双向可逆形状记忆材料可随着外界条件的交替变化在两个形状间进行自发的可逆转变等优势，因此在智能制造、柔性可穿戴设备、生物医学等领域具有广阔的应用前景和重要的科学价值。而具有多重响应行为的双向可逆形状记忆材料除了具备热响应性外还具备在光、电、磁等外界刺激下自发改变自身形状的特性，使其在智能材料领域更具应用价值。因此，近年来，开发具有多重响应，同时具备双向可逆形状记忆效应的smps，成为了国内外研究多功能、多用途smps的重要课题。
3.目前，具有单向形状记忆效应的smps在机电系统、纺织及智能光学系统等领域得到了广泛的应用。然而，单向形状记忆效应的smps由于其单一的功能性，已不能满足在生物医学、电子设备等领域对材料多功能化的要求。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种具有光-热双响应及可逆形变偶氮苯液晶弹性体及其制备方法，其利用氢键交联，合成具有光-热双响应和双向可逆形状记忆效应的偶氮苯液晶弹性体，实现其在生物医学、电子设备等领域的应用价值。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种具有光-热双响应及可逆形变偶氮苯液晶弹性体，所述液晶弹性体的结构式为：
[0006][0007]
其中，m和k均表示聚合度大小，可以为任意正整数。
[0008]
上述具有光-热双响应及可逆形变偶氮苯液晶弹性体采用如下方法制得：
[0009]
(1)称取0.40-1.02g azoba和3.17-3.73g g bina放入反应器中，将上述反应器置于温度为85℃油浴锅中进行反应，并向其中加入8-15mldmf溶剂，在转速为400r/min下搅拌15-25min；
[0010]
(2)向上述反应器中滴加2-3滴催化剂，再缓慢加入3.8-3.9g hdi，反应1h后，再向反应器中加入3-10mldmf溶剂；
[0011]
(3)待反应进行5h后，将上述反应温度上升至90℃，并加入3-5mldmf溶剂，搅拌均
匀后将转速调低至150～200r/min；
[0012]
(4)在90℃下搅拌10-15min后，将反应得到粘稠液体倒入预热好的模具中，然后将模具平行放置于恒温60℃烘箱中进行干燥处理，干燥8-10h，得到橙黄色的薄膜，即为具有光-热双响应及可逆形变偶氮苯液晶弹性体lc-smpun。
[0013]
进一步，所述azoba的合成方法为：
[0014]
(1)配制氢氧化钠溶液和葡萄糖溶液；
[0015]
(2)称取10.0-15.0g对硝基苯甲酸单体于反应器中，向其中加入所述氢氧化钠溶液溶解，并将反应器置于50-60℃油浴锅中加热10-20min，再向其中加入所述葡萄糖溶液，反应温度为50-60℃，反应时间为8-10h；
[0016]
(3)反应结束后，将反应液倒出，并冷却至室温，向所述反应液中加入质量分数为15％的稀醋酸溶液，调节ph值为6，抽滤、洗涤，然后加入到热的碳酸钾溶液中，待所述碳酸钾溶液冷却并析出固体后，再次抽滤，得到的固体经水洗至中性，干燥，得到浅黄粉末状固体，即为azoba。
[0017]
进一步，所述bina的合成方法为：
[0018]
(a)称取20-30g异烟酸甲酯和35-45g二乙醇胺置于反应器中，并向其中加入1-2g叔丁醇钾，在反应温度为90℃下反应5-6h；
[0019]
(b)冷却至室温后，析出淡黄色晶体；
[0020]
(c)采用乙醇反复冲洗上述晶体，直到所述晶体变成白色，然后置于60℃下干燥8-10h，即获得白色粉末状bina。
[0021]
进一步，所述具有光-热双响应及可逆形变偶氮苯液晶弹性体lc-smpun中的n表示bina与azoba的摩尔比；其中，n为4：1、6：1、8：1、10：1或12：1。
[0022]
进一步，步骤(2)中所述hdi在20-30min内全部加完毕，当所述hdi全部加入完毕后，再向反应器中加入5-10mldmf溶剂。在加入hdi的过程中体系粘度会有点明显上升，此时要加入5-10ml的dmf溶剂控制好体系粘度。
[0023]
进一步，步骤(2)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
[0024]
进一步，所述反应器为三口烧瓶。该三口烧瓶的中间瓶口上插入冷凝管和干燥管，另外两个瓶口则用翻口胶塞和玻璃塞密封住，以防止溶剂挥发和空气进入。
[0025]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0026]
1、本发明是利用n,n-二羟乙基异烟碱(bina)中的氢键作用构筑物理交联点，以偶氮苯液晶基元(azoba)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)为主要原料，通过改变bina与azoba的摩尔比，制备出不同液晶基元含量的光-热双响应及可逆形变偶氮苯液晶弹性体。
[0027]
2、本发明制备的光-热双响应及可逆形变偶氮苯液晶弹性体，是在光-热作用下，实现不一样的三重形状记忆效应和双向可逆形状记忆效应，赋予材料更多的功能特性，拓展了其应用领域。
附图说明
[0028]
图1为实施例1-5制备的不同液晶基元含量的lc-smpun的红外光谱图；
[0029]
图2为实施例1-5制备的不同液晶基元含量的lc-smpun的xrd谱图；
[0030]
图3为实施例1-5制备的不同液晶基元含量的lc-smpun的dsc曲线，其中(a)第一次
降温曲线图，(b)第二次升温曲线图；
[0031]
图4为lc-smpun的光—热响应形状记忆图；
[0032]
图5为lc-smpun的可逆形变性能的表征图。
具体实施方式
[0033]
下面结合具体实施例，对本发明方法进行详细说明。本发明光-热双响应及可逆形变偶氮苯液晶弹性体可以简写为lc-smpun，本发明中最终产物进行一系列表征，如红外、tg和dsc。azoba的中文名称为偶氮苯-4，4'-二羧酸，六亚甲基二异氰酸酯简写为hdi，二月桂酸二丁基锡简写为dbtl，dmf的中文名称为n,n二甲基甲酰胺，n，n-羟乙基异烟碱简写为bina。
[0034]
一、制备光-热双响应及可逆形变偶氮苯液晶弹性体
[0035]
实施例1
[0036]
一种具有光-热双响应及可逆形变偶氮苯液晶弹性体的制备方法，包括如下步骤：
[0037]
(1)称取1.02g azoba和3.17g bina放入三口烧瓶中，将上述反应器置于温度为85℃油浴锅中进行反应，并向其中加入8-15mldmf溶剂，在转速为400r/min下搅拌15-25min；
[0038]
(2)向上述反应器中滴加2-3滴催化剂二月桂酸二丁基锡，再缓慢加入3.81g hdi，反应1h后，再向反应器中加入3-10mldmf溶剂；
[0039]
(3)待反应进行5h后，将上述反应温度上升至90℃，并加入3-5mldmf溶剂，搅拌均匀后将转速调低至150～200r/min；
[0040]
(4)在90℃下搅拌10-15min后，将反应得到粘稠液体倒入预热好的模具中，然后将模具平行放置于恒温60℃烘箱中进行干燥处理，干燥8-10h，得到橙黄色的薄膜，即为具有光-热双响应及可逆形变偶氮苯液晶弹性体lc-smpun，该lc-smpun中的n表示bina与azoba的摩尔比为4:1；命名为p1。
[0041]
实施例2
[0042]
一种具有光-热双响应及可逆形变偶氮苯液晶弹性体的制备方法，包括如下步骤：
[0043]
(1)称取0.73g azoba和3.41g bina放入三口烧瓶中，将上述反应器置于温度为85℃油浴锅中进行反应，并向其中加入8-15mldmf溶剂，在转速为400r/min下搅拌15-25min；
[0044]
(2)向上述反应器中滴加2-3滴催化剂二月桂酸二丁基锡，再缓慢加入3.86g hdi，反应1h后，再向反应器中加入3-10mldmf溶剂；
[0045]
(3)待反应进行5h后，将上述反应温度上升至90℃，并加入3-5mldmf溶剂，搅拌均匀后将转速调低至150～200r/min；
[0046]
(4)在90℃下搅拌10-15min后，将反应得到粘稠液体倒入预热好的模具中，然后将模具平行放置于恒温60℃烘箱中进行干燥处理，干燥8-10h，得到橙黄色的薄膜，即为具有光-热双响应及可逆形变偶氮苯液晶弹性体lc-smpun，该lc-smpun中的n表示bina与azoba的摩尔比为6:1；命名为p2。。
[0047]
实施例3
[0048]
一种具有光-热双响应及可逆形变偶氮苯液晶弹性体的制备方法，包括如下步骤：
[0049]
(1)称取0.57g azoba和3.55g bina放入三口烧瓶中，将上述反应器置于温度为85℃油浴锅中进行反应，并向其中加入8-15mldmf溶剂，在转速为400r/min下搅拌15-25min；
[0050]
(2)向上述反应器中滴加2-3滴催化剂二月桂酸二丁基锡，再缓慢加入3.88g hdi，反应1h后，再向反应器中加入3-10mldmf溶剂；
[0051]
(3)待反应进行5h后，将上述反应温度上升至90℃，并加入3-5mldmf溶剂，搅拌均匀后将转速调低至150～200r/min；
[0052]
(4)在90℃下搅拌10-15min后，将反应得到粘稠液体倒入预热好的模具中，然后将模具平行放置于恒温60℃烘箱中进行干燥处理，干燥8-10h，得到橙黄色的薄膜，即为具有光-热双响应及可逆形变偶氮苯液晶弹性体lc-smpun，该lc-smpun中的n表示bina与azoba的摩尔比为8:1；命名为p3。
[0053]
实施例4
[0054]
一种具有光-热双响应及可逆形变偶氮苯液晶弹性体的制备方法，包括如下步骤：
[0055]
(1)称取0.47g azoba和3.66g g bina放入三口烧瓶中，将上述反应器置于温度为85℃油浴锅中进行反应，并向其中加入8-15mldmf溶剂，在转速为400r/min下搅拌15-25min；
[0056]
(2)向上述反应器中滴加2-3滴催化剂二月桂酸二丁基锡，再缓慢加入3.87g hdi，反应1h后，再向反应器中加入3-10mldmf溶剂；
[0057]
(3)待反应进行5h后，将上述反应温度上升至90℃，并加入3-5mldmf溶剂，搅拌均匀后将转速调低至150～200r/min；
[0058]
(4)在90℃下搅拌10-15min后，将反应得到粘稠液体倒入预热好的模具中，然后将模具平行放置于恒温60℃烘箱中进行干燥处理，干燥8-10h，得到橙黄色的薄膜，即为具有光-热双响应及可逆形变偶氮苯液晶弹性体lc-smpun，该lc-smpun中的n表示bina与azoba的摩尔比为10:1；命名为p4。
[0059]
实施例5
[0060]
一种具有光-热双响应及可逆形变偶氮苯液晶弹性体的制备方法，包括如下步骤：
[0061]
(1)称取0.40g azoba和3.73g bina放入三口烧瓶中，将上述反应器置于温度为85℃油浴锅中进行反应，并向其中加入8-15mldmf溶剂，在转速为400r/min下搅拌15-25min；
[0062]
(2)向上述反应器中滴加2-3滴催化剂二月桂酸二丁基锡，再缓慢加入3.87g hdi，反应1h后，再向反应器中加入3-10mldmf溶剂；
[0063]
(3)待反应进行5h后，将上述反应温度上升至90℃，并加入3-5mldmf溶剂，搅拌均匀后将转速调低至150～200r/min；
[0064]
(4)在90℃下搅拌10-15min后，将反应得到粘稠液体倒入预热好的模具中，然后将模具平行放置于恒温60℃烘箱中进行干燥处理，干燥8-10h，得到橙黄色的薄膜，即为具有光-热双响应及可逆形变偶氮苯液晶弹性体lc-smpun，该lc-smpun中的n表示bina与azoba的摩尔比为10:1；命名为p5。
[0065]
本发明中lc-smpun的合成路线如下：
[0066][0067]
其中，实施例1-5中，所述azoba的合成方法为：
[0068]
(1)配制氢氧化钠溶液和葡萄糖溶液；
[0069]
(2)称取10.0-15.0g对硝基苯甲酸单体于反应器中，向其中加入所述氢氧化钠溶液溶解，并将反应器置于50-60℃油浴锅中加热10-20min，再向其中加入所述葡萄糖溶液，反应温度为50-60℃，反应时间为8-10h；
[0070]
(3)反应结束后，将反应液倒出，并冷却至室温，向所述反应液中加入质量分数为15％的稀醋酸溶液，调节ph值为6，抽滤、洗涤，然后加入到热的碳酸钾溶液中，待所述碳酸钾溶液冷却并析出固体后，再次抽滤，得到的固体经水洗至中性，干燥，得到浅黄粉末状固体，即为azoba。
[0071]
所述bina的合成方法为：
[0072]
(a)称取20-30g异烟酸甲酯和35-45g二乙醇胺置于反应器中，并向其中加入1-2g叔丁醇钾，在反应温度为90℃下反应6h；
[0073]
(b)冷却至室温后，析出淡黄色晶体；
[0074]
(c)采用乙醇反复冲洗上述晶体，直到所述晶体变成白色，然后置于60℃下干燥8-10h，即获得白色粉末状bina。
[0075]
该bina合成路线如下图所示：
[0076][0077]
二、本发明制备的具有光-热双响应及可逆形变偶氮苯液晶弹性体的性能测试
[0078]
1、红外测试(ft-ir)分析
[0079]
图1为实施例1-5制备的不同液晶基元含量的lc-smpun的红外光谱图，从图1可知，在波数为3300cm-1
处出现的红外吸收峰表示lc-smpun中氨基酯键(-nhcoo-)的伸缩振动，在波数为1680cm-1
处出现的吸收峰表示氨基酯键(-nhcoo-)的弯曲振动；观察在波数为3340cm-1
附近，可发现羟基(-oh)的吸收峰变弱了；在波数为2900cm-1
～2750cm-1
之间出现的峰表示红外对-ch2有较强的吸收峰；在波数为1700cm-1
处出现的红外吸收峰表示lc-smpun
存在-c＝o键；在波数为1300cm-1
～1100cm-1
之间出现的吸收峰为(o＝c)-o的振动吸收峰；在波数2250cm-1
附近没有观察到异氰酸酯键(-n＝c＝o)的特征吸收峰，由此可知hdi中的-n＝c＝o与bina中的-oh发生反应生成了氨基酯键(-nhcoo-)，即采用本发明提供的方法成功制备出lc-smpun。
[0080]
2、x射线衍射分析(xrd)
[0081]
图2为实施例1-5制备的不同液晶基元含量的lc-smpun的xrd谱图，从图2可以看出，五个lc-smpun的测试谱线，均在广角区域为29＝30
°
处出现尖锐的衍射峰，即聚合物中存在晶体，证明实验合成的lc-smpun都是结晶程度较大的结晶聚合物。
[0082]
3、差式扫描热分析(dsc)测试分析
[0083]
图3为实施例1-5制备的不同液晶基元含量的lc-smpun的dsc曲线，其中(a)第一次降温曲线图，(b)第二次升温曲线图；从图3可知，随着lc-smpun硬段比例提升，分子间的氢键作用随之增强，lc-smpun的结晶性能也就得到提高，但硬段比例太高时，氢键作用反而会破坏lc-smpun的结晶性，降低了lc-smpun的熔融和结晶温度。所以测试图中看到的是随着硬段比例升高，熔融温度和结晶温度会先上升后下降。
[0084]
4、光-热双响应性能表征
[0085]
通过热成型加工后的lc-smpun(n为8：1，p3，以p3为例说明)薄膜，在紫外光的照射下会发生弯曲形变，撤去光源，并再次加热后恢复到原始(如图4所示)，证实了lc-smpun薄膜具有光-热双响应性。
[0086]
5、可逆形变性能表征
[0087]
(还请文字说明这个实验室如何操作的，且得到的图5进行分析下)
[0088]
图5是lc-smpun可逆形变性能的表征图。仍以p3为例说明试验lc-smpun的可逆形变性能。如图5a所示，从p3样品中剪下一条长条状薄膜，然后放入恒温80℃的干燥箱加热，约2min薄膜长条完全软化。取出薄膜长条，将其弯曲后迅速冷却至室温，获得如图5b所示的临时形状。随后加热至50℃，样品从弯曲状态展开为图5c所示的形状，然后冷却到室温，形状c迅速回复到临时形状b，重复加热—冷却，样品可在形状b—c中反复形变；在c—b两者之间的形状变化中，不需要外力的驱动，实现了可逆形变性能。
[0089]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。