1.本发明属于阻燃材料技术领域,具体涉及一种耐水型双金属氢氧化物阻燃硅橡胶的制备方法。
技术背景
2.硅橡胶(sr)由于其重量轻、绝缘性高、耐化学性能优越等特点,越来越多地应用于航空航天、生物医学、电子、电气等领域的外部绝缘体,如高压输电线路、套管和电缆终端等。然而,随着电子行业的发展,sr的使用环境越来越恶劣,尤其是在一些特定的环境中,sr的一些性能如可燃性,不耐水性,机械性能等严重限制了其在高性能要求领域的进一步应用。因此,如何有效地在不影响其他性能的同时提高其阻燃性能是需要解决的关键问题之一;
3.一般来说,添加阻燃剂是满足要求最方便的方法。然而,传统的阻燃剂,包括金属氢氧化物和膨胀型阻燃剂,效率低下,相容性差,导致sr的加工性能和力学性能急剧下降。所以,如何在有效提高sr 的阻燃性的同时保证sr其他性能的优良,是现在面临的一个很大的挑战。sr阻燃体系仍存在效率低、相容性差、耐水性差,阻燃剂添加量大等关键问题,使得进一步提高sr复合材料的应用价值成为一个难题;
4.层状氢氧化物作为一种具有层状晶体结构的新型环保纳米阻燃剂,在无卤阻燃聚合物的制备体系中受到越来越多的关注。层状金属氢氧化物不仅可以通过释放h2o和co2来稀释可燃气体,还可以起到隔离火焰和吸收烟雾颗粒的物理屏障作用,从而有效提高基体的阻燃和抑烟性能。然而,当层状金属氢氧化物加入到聚合物中时,由于其与聚合物的相容性较差,以及层间存在很强的范德华力和静电力,容易在基体中团聚,导致阻燃效果不理想;
5.通过在三聚氰胺聚磷酸盐上负载层状金属氢氧化物,利用其优异的气相阻燃能力和层状金属氢氧化物催化成炭能力来增强热稳定性;同时,为了提高阻燃剂与橡胶的相容性与分散性,用聚二甲基硅氧烷对阻燃剂进行第二次疏水改性;通过改性得到的高效无卤膨胀阻燃型剂,有效提高了硅橡胶材料的耐水性和热稳定性;本专利的实施,为高效阻燃和多功能的无卤阻燃剂体系的开发提供了新的思路,也为探究层状金属氢氧化物对膨胀型阻燃剂的影响提供了实验基础。
技术实现要素:6.本发明具体涉及一种耐水型双金属氢氧化物阻燃硅橡胶的制备方法;通过水热反应制备了改性层状金属氢氧化物纳米片负载的无卤阻燃,并通过红外光谱,eds能谱,静态接触角测试和热重测试证明了改性阻燃剂的成功制备并分析了改性阻燃剂的热性能;将改性阻燃剂以5%的添加量制备阻燃硅橡胶复合材料;通过极限氧指数测试和ul-94测试直观的证明了复合材料高效的阻燃性,并通过水浸泡测试证明了复合材料耐水性的提升。
7.本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
8.1.一种耐水型双金属氢氧化物阻燃硅橡胶的制备方法,其特征在于,包括以下顺序和步骤:
9.‑‑‑
插层金属氢氧化物修饰无卤阻燃剂的制备过程:
10.a、称取3.8g无卤阻燃剂置于250ml三口瓶中,加入100ml去离子水,加热至40℃,机械搅拌约2h,得到均匀分散的乳白色悬浊液体a;
11.b、称取4.42g二价过渡金属盐和2.86g三价过渡金属盐置于100ml烧杯中,加入50ml去离子水,搅拌至完全溶解,得到透明溶液b;
12.c、在机械搅拌作用下,使用恒流泵将溶液b逐滴加入液体a中,温度保持40℃,待滴加过程结束后调节ph至8-9,继续搅拌12h;
13.d、将溶液转移到不锈钢密封的200ml聚四氟乙烯反应釜中,在70℃的烘箱中反应12h后取出;
14.d、待体系降到室温时,真空抽滤,并用去离子水反复冲洗3-5次,收集滤饼;
15.e、将滤饼置于60℃真空干燥箱中干燥12h,取出,研磨,所得产物即为插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃剂;
16.‑‑
改性插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃剂的制备:
17.a、将4.5g改性剂和0.5g固化剂溶解于50ml有机溶剂中,然后加入2g插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃剂,温度保持30℃,搅拌30min;
18.b、真空抽滤,并用有机溶剂反复冲洗3-5次,将湿润的粉末放置于真空干燥箱中固化1h;
19.d、将滤饼取出,研磨,所得产物即为改性插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃剂;
[0020]-耐水型双金属氢氧化物阻燃硅橡胶的制备方法的制备:
[0021]
a、称取98g室温硫化硅橡胶a组分,置于200ml聚四氟乙烯容器中,以1000r/min速率进行机械搅拌,加入5g的改性后的插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃剂,然后继续搅拌1h,接着提高机械搅拌速率至 5000r/min,加入1g室温硫化硅橡胶b组分,继续持续搅拌15min;
[0022]
b、将上述室温硫化硅橡胶混合液注入聚四氟乙烯模具中,然后放入真空干燥箱中抽真空,室温固化24h;
[0023]
c、将固化完全的室温硫化硅橡胶复合材料取出模具,切除边缘多余部分,利用切割机将室温硫化硅橡胶复合材料样板切割成适合阻燃测试要求尺寸的样条;
[0024]
2、根据权利要求1所述的耐水型双金属氢氧化物阻燃硅橡胶的制备方法,其特征在于所述的无卤阻燃剂为三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐和三聚氰胺聚磷酸盐中的一种或组合;
[0025]
3、根据权利要求1所述的耐水型双金属氢氧化物阻燃硅橡胶的制备方法,其特征在于所述的二价过渡金属盐为硝酸镍、硫酸亚铁、硝酸铜中的一种;
[0026]
4、根据权利要求1所述的耐水型双金属氢氧化物阻燃硅橡胶的制备方法,其特征在于所述的三价过渡金属盐为硝酸铁、硝酸铝、硫酸铯中的一种;
[0027]
5、根据权利要求1所述的耐水型双金属氢氧化物阻燃硅橡胶的制备方法,其特征在于所述的硅橡胶为为硫化硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、氟硅橡胶中的一种或组合中的一种或组合;
[0028]
6、根据权利要求1所述的耐水型双金属氢氧化物阻燃硅橡胶的制备方法,其特征在于所述的有机溶剂为乙酸乙酯、苯乙烯、乙烯乙二醇和二甲苯中的一种或组合;
[0029]
7、根据权利要求1所述的耐水型双金属氢氧化物阻燃硅橡胶的制备方法,其特征在于所述的改性剂为聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、甲基丙烯酸甲酯和有机硅树脂中的一种或组合;
[0030]
优选地,插层金属氢氧化物修饰无卤阻燃剂的制备过程中3.8g三聚氰胺聚磷酸盐对应溶解于100ml去离子水,此外4.42g硝酸镍和2.86g的硝酸铝对应加入100ml去离子水;
[0031]
优选地,改性插层金属氢氧化物修饰无卤阻燃剂的过程过程中有机溶剂使用乙酸乙酯,改性剂使用聚二甲基硅氧烷。改性剂和阻燃剂的比例为1:10;
[0032]
优选地,无卤膨胀阻燃室温硫化硅橡胶复合材料制备方法中的室温硫化硅橡胶,改性三聚氰胺聚磷酸盐和硫化硅橡胶的添加比例为100:5;
[0033]
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
[0034]
利用层状金属氢氧化物催化成炭的能力对三聚氰胺聚磷酸盐进行改性,大大提高其阻燃能力,增强催化成炭能力;与传统化学膨胀阻燃剂相比,本专利制备的无卤阻燃剂有效克服了在150-300℃阻燃方式单一以及在600℃以上的燃烧后残炭率低的问题;并且,通过二次的疏水改性,进而有效提高插层金属氢氧化物纳米片负载无卤阻燃剂在橡胶中的分散性和相容性,降低了阻燃剂的添加量,极大的提高阻燃剂的阻燃效率;耐水型双金属氢氧化物阻燃硅橡胶具有原料清洁无污染、成本价格低、无毒无烟无卤和低添加量等优点,不但对环境和人体无害,而且实现对自然资源的有效转化和利用,提升橡胶材料的附加值,并且其较低的添加量可以提升经济效益,因而具有较好的应用潜力。
附图说明
[0035]
图1为实施例1提供的阻燃剂改性前后的红外光谱表征;
[0036]
图2为实施例1提供的阻燃剂改性前后的sem能谱表征;
[0037]
图3为实施例1提供的阻燃剂改性前后的静态接触角测试结果;
[0038]
图4为实施例1提供的阻燃剂改性前后的tga和dtg曲线;
[0039]
图5为实施例1提供的阻燃硅橡胶复合材料的极限氧指数测试和ul-94结果。
具体实施方式
[0040]
下面结合实施例作进一步的详细说明:
[0041]
实施例1:
[0042]
‑‑‑
插层金属氢氧化物修饰无卤阻燃剂的制备过程:
[0043]
a、称取3.8g三聚氰胺聚磷酸盐置于250ml三口瓶中,加入100ml去离子水,加热至40℃,机械搅拌约 2h,得到均匀分散的乳白色悬浊液体a;
[0044]
b、称取4.42g硝酸镍和2.86g硝酸铝置于100ml烧杯中,加入50ml去离子水,搅拌至完全溶解,得到透明溶液b;
[0045]
c、在机械搅拌作用下,使用恒流泵将溶液b逐滴加入液体a中,温度保持40℃,待滴加过程结束后调节ph至8-9,继续搅拌12h;
[0046]
d、将溶液转移到不锈钢密封的200ml聚四氟乙烯反应釜中,在70℃的烘箱中反应
12h后取出;
[0047]
d、待体系降到室温时,真空抽滤,并用去离子水反复冲洗3-5次,收集滤饼;
[0048]
e、将滤饼置于60℃真空干燥箱中干燥12h,取出,研磨,所得产物即为插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃剂;
[0049]
‑‑
改性插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃剂的制备:
[0050]
a、将4.5g聚二甲基硅氧烷和0.5g固化剂溶解于50ml乙酸乙酯中,然后加入2g插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃剂,温度保持30℃,搅拌30min;
[0051]
b、真空抽滤,并用乙酸乙酯反复冲洗3-5次,将湿润的粉末放置于真空干燥箱中固化1h;
[0052]
d、将滤饼取出,研磨,所得产物即为改性插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃剂;
[0053]-耐水型插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃硅橡胶复合材料的制备:
[0054]
a、称取98g室温硫化硅橡胶a组分,置于200ml聚四氟乙烯容器中,以1000r/min速率进行机械搅拌,加入5g的改性后的插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃剂,然后继续搅拌1h,接着提高机械搅拌速率至 5000r/min,加入1g室温硫化硅橡胶b组分,继续持续搅拌15min;
[0055]
b、将上述室温硫化硅橡胶混合液注入聚四氟乙烯模具中,然后放入真空干燥箱中抽真空,室温固化24h; c、将固化完全的室温硫化硅橡胶复合材料取出模具,切除边缘多余部分,利用切割机将室温硫化硅橡胶复合材料样板切割成适合阻燃测试要求尺寸的样条;
[0056]
实施例2:
[0057]
‑‑‑
插层金属氢氧化物修饰无卤阻燃剂的制备过程:
[0058]
a、称取3.8g三聚氰胺焦磷酸盐置于250ml三口瓶中,加入100ml去离子水,加热至40℃,机械搅拌约 2h,得到均匀分散的乳白色悬浊液体a;
[0059]
b、称取4.42g硝酸镍和2.86g硝酸铝置于100ml烧杯中,加入50ml去离子水,搅拌至完全溶解,得到透明溶液b;
[0060]
c、在机械搅拌作用下,使用恒流泵将溶液b逐滴加入液体a中,温度保持40℃,待滴加过程结束后调节ph至8-9,继续搅拌12h;
[0061]
d、将溶液转移到不锈钢密封的200ml聚四氟乙烯反应釜中,在70℃的烘箱中反应12h后取出;
[0062]
d、待体系降到室温时,真空抽滤,并用去离子水反复冲洗3-5次,收集滤饼;
[0063]
e、将滤饼置于60℃真空干燥箱中干燥12h,取出,研磨,所得产物即为插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃剂;
[0064]
‑‑
改性插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃剂的制备:
[0065]
a、将4.5g聚二甲基硅氧烷和0.5g固化剂溶解于50ml乙酸乙酯中,然后加入2g插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃剂,温度保持30℃,搅拌30min;
[0066]
b、真空抽滤,并用乙酸乙酯反复冲洗3-5次,将湿润的粉末放置于真空干燥箱中固化1h;
[0067]
d、将滤饼取出,研磨,所得产物即为改性插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃剂;
[0068]-耐水型插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃硅橡胶复合材料的制备:
[0069]
a、称取98g室温硫化硅橡胶a组分,置于200ml聚四氟乙烯容器中,以1000r/min速
率进行机械搅拌,加入5g的改性后的插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃剂,然后继续搅拌1h,接着提高机械搅拌速率至 5000r/min,加入1g室温硫化硅橡胶b组分,继续持续搅拌15min;
[0070]
b、将上述室温硫化硅橡胶混合液注入聚四氟乙烯模具中,然后放入真空干燥箱中抽真空,室温固化24h;
[0071]
c、将固化完全的室温硫化硅橡胶复合材料取出模具,切除边缘多余部分,利用切割机将室温硫化硅橡胶复合材料样板切割成适合阻燃测试要求尺寸的样条;
[0072]
实施例3:
[0073]
‑‑‑
插层金属氢氧化物修饰无卤阻燃剂的制备过程:
[0074]
a、称取3.8g三聚氰胺聚磷酸盐置于250ml三口瓶中,加入100ml去离子水,加热至40℃,机械搅拌约 2h,得到均匀分散的乳白色悬浊液体a;
[0075]
b、称取4.42g硫酸亚铁和2.86g硝酸铯置于100ml烧杯中,加入50ml去离子水,搅拌至完全溶解,得到透明溶液b;
[0076]
c、在机械搅拌作用下,使用恒流泵将溶液b逐滴加入液体a中,温度保持40℃,待滴加过程结束后调节ph至8-9,继续搅拌12h;
[0077]
d、将溶液转移到不锈钢密封的200ml聚四氟乙烯反应釜中,在70℃的烘箱中反应12h后取出;
[0078]
d、待体系降到室温时,真空抽滤,并用去离子水反复冲洗3-5次,收集滤饼;
[0079]
e、将滤饼置于60℃真空干燥箱中干燥12h,取出,研磨,所得产物即为插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃剂;
[0080]
‑‑
改性插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃剂的制备:
[0081]
a、将4.5g聚二甲基硅氧烷和0.5g固化剂溶解于50ml乙酸乙酯中,然后加入2g插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃剂,温度保持30℃,搅拌30min;
[0082]
b、真空抽滤,并用乙酸乙酯反复冲洗3-5次,将湿润的粉末放置于真空干燥箱中固化1h;
[0083]
d、将滤饼取出,研磨,所得产物即为改性插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃剂;
[0084]-耐水型插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃硅橡胶复合材料的制备:
[0085]
a、称取98g室温硫化硅橡胶a组分,置于200ml聚四氟乙烯容器中,以1000r/min速率进行机械搅拌,加入5g的改性后的插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃剂,然后继续搅拌1h,接着提高机械搅拌速率至 5000r/min,加入1g室温硫化硅橡胶b组分,继续持续搅拌15min;
[0086]
b、将上述室温硫化硅橡胶混合液注入聚四氟乙烯模具中,然后放入真空干燥箱中抽真空,室温固化24h;
[0087]
c、将固化完全的室温硫化硅橡胶复合材料取出模具,切除边缘多余部分,利用切割机将室温硫化硅橡胶复合材料样板切割成适合阻燃测试要求尺寸的样条;
[0088]
实施例4:
[0089]
‑‑‑
插层金属氢氧化物修饰无卤阻燃剂的制备过程:
[0090]
a、称取3.8g三聚氰胺聚磷酸盐置于250ml三口瓶中,加入100ml去离子水,加热至40℃,机械搅拌约 2h,得到均匀分散的乳白色悬浊液体a;
[0091]
b、称取4.42g硝酸镍和2.86g硝酸铝置于100ml烧杯中,加入50ml去离子水,搅拌至完全溶解,得到透明溶液b;
[0092]
c、在机械搅拌作用下,使用恒流泵将溶液b逐滴加入液体a中,温度保持40℃,待滴加过程结束后调节ph至8-9,继续搅拌12h;
[0093]
d、将溶液转移到不锈钢密封的200ml聚四氟乙烯反应釜中,在70℃的烘箱中反应12h后取出;
[0094]
d、待体系降到室温时,真空抽滤,并用去离子水反复冲洗3-5次,收集滤饼;
[0095]
e、将滤饼置于60℃真空干燥箱中干燥12h,取出,研磨,所得产物即为插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃剂;
[0096]
‑‑
改性插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃剂的制备:
[0097]
a、将4.5g有机硅树脂和0.5g固化剂溶解于50ml乙酸乙酯中,然后加入2g插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃剂,温度保持30℃,搅拌30min;
[0098]
b、真空抽滤,并用乙酸乙酯反复冲洗3-5次,将湿润的粉末放置于真空干燥箱中固化1h;
[0099]
d、将滤饼取出,研磨,所得产物即为改性插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃剂;
[0100]-耐水型插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃硅橡胶复合材料的制备:
[0101]
a、称取98g室温硫化硅橡胶a组分,置于200ml聚四氟乙烯容器中,以1000r/min速率进行机械搅拌,加入5g的改性后的插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃剂,然后继续搅拌1h,接着提高机械搅拌速率至 5000r/min,加入1g室温硫化硅橡胶b组分,继续持续搅拌15min;
[0102]
b、将上述室温硫化硅橡胶混合液注入聚四氟乙烯模具中,然后放入真空干燥箱中抽真空,室温固化24h;
[0103]
c、将固化完全的室温硫化硅橡胶复合材料取出模具,切除边缘多余部分,利用切割机将室温硫化硅橡胶复合材料样板切割成适合阻燃测试要求尺寸的样条;
[0104]
实施例5:
[0105]
‑‑‑
插层金属氢氧化物修饰无卤阻燃剂的制备过程:
[0106]
a、称取3.8g三聚氰胺聚磷酸盐置于250ml三口瓶中,加入100ml去离子水,加热至40℃,机械搅拌约 2h,得到均匀分散的乳白色悬浊液体a;
[0107]
b、称取4.42g硝酸镍和2.86g硝酸铝置于100ml烧杯中,加入50ml去离子水,搅拌至完全溶解,得到透明溶液b;
[0108]
c、在机械搅拌作用下,使用恒流泵将溶液b逐滴加入液体a中,温度保持40℃,待滴加过程结束后调节ph至8-9,继续搅拌12h;
[0109]
d、将溶液转移到不锈钢密封的200ml聚四氟乙烯反应釜中,在70℃的烘箱中反应12h后取出;
[0110]
d、待体系降到室温时,真空抽滤,并用去离子水反复冲洗3-5次,收集滤饼;
[0111]
e、将滤饼置于60℃真空干燥箱中干燥12h,取出,研磨,所得产物即为插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃剂;
[0112]
‑‑
改性插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃剂的制备:
[0113]
a、将4.5g聚二甲基硅氧烷和0.5g固化剂溶解于50ml二甲苯中,然后加入2g插层金
属氢氧化物修饰的无卤阻燃剂,温度保持30℃,搅拌30min;
[0114]
b、真空抽滤,并用二甲苯反复冲洗3-5次,将湿润的粉末放置于真空干燥箱中固化1h;
[0115]
d、将滤饼取出,研磨,所得产物即为改性插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃剂;
[0116]-耐水型插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃硅橡胶复合材料的制备:
[0117]
a、称取98g室温硫化硅橡胶a组分,置于200ml聚四氟乙烯容器中,以1000r/min速率进行机械搅拌,加入5g的改性后的插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃剂,然后继续搅拌1h,接着提高机械搅拌速率至5000r/min,加入1g室温硫化硅橡胶b组分,继续持续搅拌15min;
[0118]
b、将上述室温硫化硅橡胶混合液注入聚四氟乙烯模具中,然后放入真空干燥箱中抽真空,室温固化24h;
[0119]
c、将固化完全的室温硫化硅橡胶复合材料取出模具,切除边缘多余部分,利用切割机将室温硫化硅橡胶复合材料样板切割成适合阻燃测试要求尺寸的样条;
[0120]
实施例6:
[0121]
‑‑‑
插层金属氢氧化物修饰无卤阻燃剂的制备过程:
[0122]
a、称取3.8g三聚氰胺聚磷酸盐置于250ml三口瓶中,加入100ml去离子水,加热至40℃,机械搅拌约 2h,得到均匀分散的乳白色悬浊液体a;
[0123]
b、称取4.42g硝酸镍和2.86g硝酸铝盐置于100ml烧杯中,加入50ml去离子水,搅拌至完全溶解,得到透明溶液b;
[0124]
c、在机械搅拌作用下,使用恒流泵将溶液b逐滴加入液体a中,温度保持40℃,待滴加过程结束后调节ph至8-9,继续搅拌12h;
[0125]
d、将溶液转移到不锈钢密封的200ml聚四氟乙烯反应釜中,在70℃的烘箱中反应12h后取出;
[0126]
d、待体系降到室温时,真空抽滤,并用去离子水反复冲洗3-5次,收集滤饼;
[0127]
e、将滤饼置于60℃真空干燥箱中干燥12h,取出,研磨,所得产物即为插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃剂;
[0128]
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改性插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃剂的制备:
[0129]
a、将4.5g聚二甲基硅氧烷和0.5g固化剂溶解于50ml乙酸乙酯中,然后加入2g插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃剂,温度保持30℃,搅拌30min;
[0130]
b、真空抽滤,并用乙酸乙酯反复冲洗3-5次,将湿润的粉末放置于真空干燥箱中固化1h;
[0131]
d、将滤饼取出,研磨,所得产物即为改性插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃剂;
[0132]-耐水型插层金属氢氧化物修饰的无卤阻燃硅橡胶复合材料的制备:
[0133]
a、称取98g室温硫化硅橡胶a组分,置于200ml聚四氟乙烯容器中,以1000r/min速率进行机械搅拌,加入10g的改性后的插层金属氢氧化物纳米片负载的无卤阻燃剂,然后继续搅拌1h,接着提高机械搅拌速率至5000r/min,加入1g室温硫化硅橡胶b组分,继续持续搅拌15min;
[0134]
b、将上述室温硫化硅橡胶混合液注入聚四氟乙烯模具中,然后放入真空干燥箱中抽真空,室温固化24h; c、将固化完全的室温硫化硅橡胶复合材料取出模具,切除边缘多余
部分,利用切割机将室温硫化硅橡胶复合材料样板切割成适合阻燃测试要求尺寸的样条。