1.本发明涉及2-氯吡啶固定床氯化生产多氯吡啶的方法及其制备方法。
背景技术：
2.2-吡氯啶为无色或浅黄色液体，难溶于水，熔点-46℃，沸点170℃，主要用于农药、医药和日化用品添加剂等的合成，是一种重要的有机合成中间体。作为光氯化主要的副产品，由于其下游部分大宗产品使用的限制，使2-氯吡啶产品市场不景气，因此光氯化产生的2-氯吡啶后处理问题成为一个难题。
3.2,3,6-三氯吡啶，白色固体，熔点68℃，沸点232.5℃，是一种十分重要的化工合成中间体，可用来合成高效、低毒、低残留除草剂、杀虫剂及其它杀菌剂、植物生长调节剂，如低毒高效农药氯虫苯酰胺的关键原料2，3-二氯吡啶等。2,3,5,6-四氯吡啶是制备杀虫剂“毒死蜱”的中间体三氯吡啶酚钠的重要原料，另外也是其他一些除草剂和杀虫剂的原料，其作为原料合成的除草剂、杀虫剂一般具有低毒、广谱、高效的特点。五氯吡啶，是一种白色至淡黄色结晶，熔点为 126℃，也是一种重要的农药中间体 ，具有较高的生物活性和内吸性，广泛用作农药、医药及染料合成的中间体，可用于生产心血管、脑血管及其他药品原料。随着卤代吡啶类化合物的进一步开发应用，多氯吡啶的用途会越来越广，需求量也不断增加，市场前景非常广阔。
4.氯代吡啶的合成方法主要可分为两种：一是多氯代烃环合法；二是吡啶直接催化氯化法。多氯代烃环合法工艺复杂，反应条件苛刻，故不宜工业化生产使用；吡啶直接催化氯化法又分为吡啶液相氯化和吡啶气相氯化，较早的工艺使用液相氯化，此方法需要较高的温度和压力，工艺要求高，而且产品的收率和纯度远远不如气相氯化法；较先进的2,3,5,6-四氯吡啶、五氯吡啶合成方法是吡啶气相催化氯化法，将吡啶汽化，然后与氯气以一定比例混合，混合气通入装填有催化剂的固定床反应器中，产品以气态形式出反应器，通过冷凝器冷凝并收集于产品接收器中，但是产物组分相对较复杂，后期分离困难。
5.marinak 等人依据之前五氯吡啶合成方法提出了以吡啶为原料，经液相非催化反应获取五氯吡啶的工艺，其特点是反应条件温和，无需催化剂，反应分多步进行，反应产物为二氯吡啶～五氯吡啶的混合物，显然这也给产品分离带来困难，并且目标产物五氯吡啶的收率和纯度均不高。另一途径是气固相催化氯化法，由此获得的五氯吡啶纯度大大提高，后经basf公司改进，使得收率也达到90％左右，但其反应温度太高(500～600℃)，所用的流化床反应器不易控制。
6.2,3,6-三氯吡啶、2,3,5,6-四氯吡啶和五氯吡啶广泛用作农药、医药及染料合成的中间体，是重要的化工产品，市场需求量逐步加大，因此研发一种适合工业化生产，环保、高效、经济的方法意义重大。
技术实现要素：
7.本发明提供2-氯吡啶固定床氯化生产多氯吡啶的方法及其制备方法，解决技术问
题是1）提高2-氯吡啶固定床氯化生产多氯吡啶的转化率，进一步解决副产品2-氯吡啶后处理问题，降低了后期产品提纯的难度。
8.为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种2-氯吡啶固定床氯化生产多氯吡啶的方法，在固定床反应器内装入自制催化剂50g，在氮气保护环境下升温至400℃，维持30min～120min，以流速为10～60ml/min鼓入氯气，鼓入氯气时间为20～30min；开始进2-氯吡啶进行反应，反应条件为：温度400℃，氯气流量为80ml/min，氯气和2-氯吡啶的流速比为200～300:1，氯气和氮气的流速比为3～4:1，反应取样时间为2～4h；所述固定床反应器长为1m，内径为25～40mm；所述自制催化剂是由活性炭吸附的氯化金属；所属氯化金属是氯化铜，氯化钴、氯化锌和三氯化铁中的一种或几种；所述自制催化剂按照以下步骤进行：1）配置质量浓度为10～20%的氯化金属水溶液；2）将柱状活性炭浸泡在氯化金属水溶液中5～10h；3）将步骤2）中的柱状活性炭取出，抽滤干燥，在氮气环境中，温度为300～500℃条件下，活化3～5h，即得自制催化剂。
9.还包括将自制催化剂的表面的粉状炭末吹至粉状炭末质量占催化剂总质量的比小于1%。
10.步骤3）中所述干燥是干燥至水份低于1%。
11.氯气和2-氯吡啶的流速比为260:1。
12.所述氯化金属水溶液是氯化铁和氯化锌水溶液；其中氯化铁和氯化锌的质量比为5:1～2。
13.发明具有以下有益技术效果：通过调节反应参数来控制产物中三氯吡啶、四氯吡啶和五氯吡啶的占比，既解决了副产品2-氯吡啶后处理问题，又降低了后期产品提纯的难度。
具体实施方式
14.下面结合具体实例进一步说明本发明。
15.实施例1催化剂制备1：配制氯化钴的溶液（溶液浓度20wt%），室温下将柱状活性炭浸渍在活性组分氯化钴溶液中6h，然后抽滤烘干再活化（活化为氮气环境下，升温至350℃，保持4h）备用。
16.在固定床反应器内装入已制备的催化剂50g，氮气环境下程序升温至400℃，维持1h后开始鼓入氯气，直到鼓入氯气约30min（开始进氯气40ml/min，使反应器的催化剂床层全部处于氯气和氮气环境中），将活性炭表面的粉状炭末都吹扫殆尽后开始进原料2-氯吡啶，反应条件：反应温度400℃，氯气/进料（纯品2-氯吡啶）=100（氯气流量80ml/min），氯气/氮气=4，反应每2h取样。气相色谱分析结果：2,3,6-三氯吡啶1.65%，2,3,5,6-四氯吡啶3.23%，五氯吡啶95.07%。
17.实施例2
催化剂制备1：配制氯化钴的溶液（溶液浓度20wt%），室温下将柱状活性炭浸渍在活性组分氯化钴溶液中7h，然后抽滤烘干再活化（氮气环境下，升温至350℃，保持4h）备用。
18.在固定床反应器内装入催化剂50g，氮气环境下程序升温至400℃，维持约30min后开始鼓入氯气，直到鼓入氯气约30min（开始进氯气40ml/min，使反应器的催化剂床层全部处于氯气和氮气环境中），将活性炭表面的粉状炭末都吹扫殆尽后开始进料，反应条件：反应温度400℃，氯气/进料（纯品2-氯吡啶）=200（氯气流量80ml/min），氯气/氮气=3，反应每2h取样。气相色谱分析结果：2,3,6-三氯吡啶0.89%，2,3,5,6-四氯吡啶3.67%，五氯吡啶95.41%。
19.实施例3催化剂制备2：配制三氯化铁的溶液（溶液浓度20wt%），室温下将大颗粒活性炭浸渍在活性组分三氯化铁溶液中8h，然后抽滤烘干再活化（氮气环境下，升温至350℃，保持4h）备用。
20.在固定床反应器内装入催化剂50g，氮气环境下程序升温至400℃，维持约30min后开始鼓入氯气，直到鼓入氯气约30min（开始进氯气40ml/min，使反应器的催化剂床层全部处于氯气和氮气环境中），将活性炭表面的粉状炭末都吹扫殆尽后开始进料，反应条件：反应温度400℃，氯气/进料（纯品2-氯吡啶）=260（氯气流量80ml/min），氯气/氮气=3，反应每2h取样。气相色谱分析结果：2,3,6-三氯吡啶0.41%，2,3,5,6-四氯吡啶0.54%，五氯吡啶99%。
21.实施例4催化剂制备2：配制三氯化铁的溶液（溶液浓度20wt%），室温下将大颗粒活性炭浸渍在活性组分三氯化铁溶液中8h，然后抽滤烘干再活化（氮气环境下，升温至350℃，保持4h）备用。
22.在固定床反应器内装入催化剂50g，氮气环境下程序升温至400℃，维持约30min后开始鼓入氯气，直到鼓入氯气约30min（开始进氯气40ml/min，使反应器的催化剂床层全部处于氯气和氮气环境中），将活性炭表面的粉状炭末都吹扫殆尽后开始进料，反应条件：反应温度400℃，氯气/进料（纯品2-氯吡啶）=260（氯气流量80ml/min），氯气/氮气=4，反应每2h取样。气相色谱分析结果：2,3,6-三氯吡啶0.35%，2,3,5,6-四氯吡啶0.46%，五氯吡啶99.12%。
23.实施例5催化剂制备3：配制三氯化锌的溶液（溶液浓度20wt%），室温下将大颗粒活性炭浸渍在活性组分三氯化铁溶液中8h，然后抽滤烘干再活化（氮气环境下，升温至350℃，保持4h）备用。
24.在固定床反应器内装入催化剂50g，氮气环境下程序升温至400℃，维持约30min后开始鼓入氯气，直到鼓入氯气约30min（开始进氯气40ml/min，使反应器的催化剂床层全部处于氯气和氮气环境中），将活性炭表面的粉状炭末都吹扫殆尽后开始进料，反应条件：反应温度400℃，氯气/进料（纯品2-氯吡啶）=260（氯气流量80ml/min），氯气/氮气=4，反应每2h取样。气相色谱分析结果：2,3,6-三氯吡啶2.38%，2,3,5,6-四氯吡啶6.72%，五氯吡啶90.81%。
25.实施例6
催化剂制备4：配制三氯化铁和氯化锌的混合溶液(其中m[氯化锌]:m[氯化铁]=1:5，总氯化物溶液浓度20wt%），室温下将大片状活性炭浸渍在活性组分三氯化铁和氯化锌混合溶液中，然后抽滤烘干再活化（氮气环境下，升温至350℃，保持4h）备用。
[0026]
在固定床反应器内装入催化剂50g，氮气环境下程序升温至400℃，维持约30min后开始鼓入氯气，直到鼓入氯气约30min（开始进氯气40ml/min，使反应器的催化剂床层全部处于氯气和氮气环境中），将活性炭表面的粉状炭末都吹扫殆尽后开始进料，反应条件：反应温度400℃，氯气/进料（纯品2-氯吡啶）=260（氯气流量80ml/min），氯气/氮气=4，反应每2h取样。气相色谱分析结果：2,3,6-三氯吡啶0.09%，2,3,5,6-四氯吡啶0.36%，五氯吡啶99.44%。
[0027]
实施例7催化剂制备5：配制三氯化铁和氯化锌的混合溶液(其中m[氯化锌]:m[氯化铁]=2:5，总氯化物溶液浓度20wt%），室温下将大片状活性炭浸渍在活性组分三氯化铁和氯化锌混合溶液中，然后抽滤烘干再活化（氮气环境下，升温至350℃，保持4h）备用。
[0028]
在固定床反应器内装入催化剂50g，氮气环境下程序升温至400℃，维持约30min后开始鼓入氯气，直到鼓入氯气约30min（开始进氯气40ml/min，使反应器的催化剂床层全部处于氯气和氮气环境中），将活性炭表面的粉状炭末都吹扫殆尽后开始进料，反应条件：反应温度400℃，氯气/进料（纯品2-氯吡啶）=260（氯气流量80ml/min），氯气/氮气=4，反应每2h取样。气相色谱分析结果：2,3,6-三氯吡啶0.17%，2,3,5,6-四氯吡啶0.44%，五氯吡啶99.28%。
[0029]
实施例8催化剂制备6：配制氯化铜和氯化钴的混合溶液（m[氯化铜]:m[氯化钴]=0.1～0.5，总氯化物溶液浓度20wt%），室温下将柱状活性炭浸渍在活性组分氯化铜和氯化钴的混合溶液中9h，然后抽滤烘干再活化（氮气环境下，升温至350℃，保持4h）备用。
[0030]
在固定床反应器内装入催化剂50g，氮气环境下程序升温至400℃，维持约30min后开始鼓入氯气，直到鼓入氯气约30min（开始进氯气40ml/min，使反应器的催化剂床层全部处于氯气和氮气环境中），将活性炭表面的粉状炭末都吹扫殆尽后开始进料，反应条件：反应温度400℃，氯气/进料（纯品2-氯吡啶）=300（氯气流量80ml/min），氯气/氮气=4，反应每2h取样。气相色谱分析结果：2,3,6-三氯吡啶1.86%，2,3,5,6-四氯吡啶5.28%，五氯吡啶92.78%。
[0031]
对比例1催化剂制备2：配制三氯化铁的溶液（溶液浓度20wt%），室温下将大颗粒活性炭浸渍在活性组分三氯化铁溶液中5-10h，然后抽滤直接烘干（未经活化）备用。
[0032]
在固定床反应器内装入催化剂50g，氮气环境下程序升温至400℃，维持约30min后开始鼓入氯气，直到鼓入氯气约30min（开始进氯气40ml/min，使反应器的催化剂床层全部处于氯气和氮气环境中），将活性炭表面的粉状炭末都吹扫殆尽后开始进料，反应条件：反应温度400℃，氯气/进料（纯品2-氯吡啶）=260（氯气流量80ml/min），氯气/氮气=4，反应每2h取样。气相色谱分析结果：2,3,6-三氯吡啶8.36%，2,3,5,6-四氯吡啶35.38%，五氯吡啶56.1%。
[0033]
对比例1（催化剂未经活化）是对比实施例4而进行的实验，通过实验对比可得未经
活化的催化剂明显比已活化的催化剂催化效果差。
[0034]
通过实施例1～7对比实验，活性组分为三氯化铁或三氯化铁与氯化锌混合制备的催化剂催化效果相对较好。
[0035]
由实施例4催化剂是氯化铁、实施例5的催化剂是氯化锌、实施例6催化剂是氯化铁和氯化锌的混合物以及实施例7催化剂是氯化铁和氯化锌的混合物的比较可以看出，使用氯化铁和氯化锌的混合物作为催化剂的实施例6和实施例7可以明显提高五氯吡啶的纯度。虽然，实施例4和实施例7中五氯吡啶0.16%，然而当五氯吡啶的纯度达到99%以上时，那怕是提升0.01%都是极其困难的，因此，0.16%实际是差距较大的。